氮化过程中Ti薄膜的电子结构分析

王建军，粕壁善隆，刘春明

（1.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819;2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;3.日本东北大学 国际交流中心，仙台 9808576）

氮化过程中Ti薄膜的电子结构分析

王建军1，2，粕壁善隆3，刘春明1，2

（1.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819;2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;3.日本东北大学 国际交流中心，仙台 9808576）

建立不同类型的原子团簇模型，利用电荷自洽离散变分法计算了Ti薄膜中不同晶体结构的原子间化学键键能，分析了薄膜中晶体的局域态密度和全态密度，探讨了其电子结构和Ti－N原子间的交互作用变化.结果表明，N原子占据八面体间隙中心位置后，强Ti－N键的形成和原有Ti－Ti键的弱化，促使hcp－Ti中 （00·1）面上的Ti原子沿着＜01·0＞方向发生迁移，成为hcp－fcc相变中fcc－Ti亚晶格形成的根源.随着进入hcp－Ti晶格中N原子数的增多，Ti－N结合键数目增加，N 2p/Ti 3d－4p杂化价电带的电子密度也随之增大，Ti的外层电子平均能量降低，保证了fcc－TiNy的稳定生长.

氮化;Ti薄膜;原子团簇;电荷自洽离散变分法;电子结构;杂化轨道

金属Ti具有典型的过渡族元素电子特征（3d24s2），可以和原子半径非常小的C、N和O等结合形成各种Ti的非化学计量化合物［1］.对非化学计量化合物TiNy而言，Ti与N形成化合物引起晶体结构变化的同时，还会表现出共价键、金属键和离子键化合物的特性，具有非常广泛的用途［2～4］.比如，共价 TiNy化合物有很高的硬度和耐高温性能，可应用于切削工具的表面涂层，显著提高工具的耐磨性能［3］;由于其金属键的导电性和共价键的化学稳定性，在硅基板集成电路中，TiNy是一种良好的扩散阻挡层［4］.TiNy的耐磨性、导电性和扩散阻碍特性等和TiNy薄膜层的取向存在密切的关系［5］.对TiNy薄膜的取向生长及其应用研究，一直都是国内外学者们的研究热点之一.

Ti薄膜中进入N原子、Ti与之结合并取向生长形成TiNy化合物时，发生了hcp－Ti向 fcc－TiNy的晶体结构变化［6］.薄膜中这种晶体结构变化必然伴随着原子的迁移和原子成键时电子结构的变化.为了研究TiNy形成过程中Ti薄膜内的电子结构变化，本文采用基于第一原理的电荷自洽离散变分法［7］计算分析了薄膜中 Ti－N原子间的相互交互作用.

1 实验方法

室温下，利用高真空电子束加热沉积法在洁净NaCl基板表面沉积Ti薄膜，通过离子加速器将能量为62 keV的N+2离子注入Ti薄膜中，注入方向与薄膜表面法线夹角为30（°）.对薄膜中的晶体结构进行观察分析，根据测试和分析结果，建立不同的原子团簇模型.采用基于第一原理计算的电荷自洽离散变分（SCC－DV－Xα）分子轨道法计算薄膜中不同晶体结构的原子间化学键键能，研究分析薄膜中晶体的局域态密度和全态密度，探讨其电子结构和Ti－N原子间的交互作用变化.计算中，局域交换关联势（Xα）的调整参数α 值确定为0.7.

2 结果与分析

2.1 团簇模型的建立及计算

由前期研究结果［6］可知，在Ti薄膜的N离子注入过程中，Ti薄膜中除hcp－Ti晶体外，还分别出现CaF2型晶体结构的fcc－TiHx和NaCl型晶体结构的fcc－TiNy.随着N注入量的增加，TiHx量逐渐减少并最终消失，而TiNy量逐渐增加，和hcp－Ti共存于Ti薄膜中.为了研究Ti沉积薄膜中hcp－Ti、TiHx和TiNy晶体的电子结构变化，本文建立了对应不同晶格的3种团簇模型，如图1所示，并利用电荷自洽离散变分分子轨道法分别计算了它们的电子结构.

图1 三种团簇模型示意图Fig.1 Schematic illustrations of three different clustermodels.

图1（a）所示的Ti19团簇对应hcp－Ti晶格的一部分，模型中Ti－Ti原子间距假设为理想的Ti块晶体结构中的原子距离，其值为0.292 4 nm.图1（b）表示CaF2型晶体结构的Ti13H8团簇模型，H原子（实心小圆圈）占据了fcc－Ti亚晶格中由A，B，C和D 4个原子形成的四面体中心（T－site），根据对Ti薄膜中TiHx的观察分析结果［8］，Ti－Ti原子间距为0.311 8 nm.当图1（a）所示的hcp－Ti中侵入N原子（空心圆圈）时，由于N原子半径小，优先占据了hcp－Ti晶格中的八面体间隙位置（O－site）.随着占据八面体间隙位置的N原子数增多，hcp－Ti发生相变生成了NaCl型晶体结构的fcc－TiNy，此时的团簇模型Ti14N13如图1（c）所示，N原子占据fcc－Ti亚晶格中的八面体（如八面体ABCDEF）间隙位置，Ti－N原子间距离为0.212 0 nm.

图2给出了3种模型中Ti－Ti，Ti－H和Ti－N原子间化学键键能的计算结果，这些原子团簇中原子间化学键强度采用Mulliken键重叠集居数（Mulliken bond overlap populations，OP）［9］来表征.

由图2中的键能0P计算结果可知，Ti19团簇中Ti－Ti键的计算值为0.23，而Ti13H8团簇中新形成的Ti－H键能为0.18，但位于团簇中心的Ti原子（B位置）和周围其他Ti原子间的Ti－Ti键能计算值仅为0.08，远低于Ti19团簇中的Ti－Ti键能.因此可以认为，CaF2型fcc－Ti亚晶格中，随着H原子的侵入，形成的Ti－H共价键削弱了原有Ti－Ti原子间的结合力.

图2 各模型中的原子间键能计算结果Fig.2 Calculated results of bond overlap populations for the emp loyed models

对Ti14N13团簇的计算结果表明，Ti－Ti键（A－B，A－C，A－D）的键能值为0.04，远小于Ti19团簇中的Ti－Ti键，同时，Ti14N13团簇中生成了更强的Ti－N键，键能高达0.29.对比Ti14N13和Ti19的键能计算结果可知，随着八面体间隙位置被N原子占据，N原子和Ti原子大量结合成键，减小了Ti－Ti原子间的结合力.结合力较强的Ti－N键大量形成，促进了Ti薄膜中fcc－TiNy的稳定生成.

为能更准确地说明并证实hcp－fcc转变过程中的键能变化，我们设想TiNy形成初期单个N原子进入Ti19团簇中的情形，并建立了模型如图3（a）所示.Ti19N和Ti19模型类型相似，簇中分别存在两个八面体ABCDEF和ACDHIJ，唯一的区别在于Ti19N模型中有一个N原子占据了八面体ABCDEF的间隙位置.计算结果表明，N原子进入八面体ABCDEF间隙位置后，八面体ABCDEF中八面体顶点处A原子和中心平面处原子B、C、D、E 形成的 Ti－Ti键能由0.23 降低至0.14，Ti－Ti键能显著减小，而间隙位置无N原子的八面体ACDHIJ中，八面体顶点处A原子和中心平面处原子 I，H 形成的 Ti－Ti键能由 0.23略增至0.25，基本保持不变.

另一方面，Ti19N团簇中，Ti－N键能为0.28，高于Ti19中的Ti－Ti键能，说明N原子进入Ti19中的八面体间隙位置后，形成了键能更高也更稳定的新键.随着N原子占据八面体间隙位置的增加，最终形成的Ti14N13团簇中Ti－N键能（0.29）较N原子进入初期的Ti19N中Ti－N键能（0.28）也略有提高，Ti－N的结合得到加强.进一步分析发现，Ti－H 键能（0.18）低于 Ti19N中的 Ti－N键能，这说明当N原子占据fcc－Ti亚晶格中的八面体间隙时，有助于H从TiHx中的逸出，并形成更强的Ti－N键.这个结论和Ti薄膜在N原子注入过程中的晶体结构变化结果是吻合的［6］，即N原子进入八面体间隙位置后，形成了TiNy并导致TiHx的分解.

2.2 hcp－fcc转变

N原子进入Ti晶格后，发生了hcp－Ti向fcc－TiNy的结构变化，这种变化过程中必然涉及晶格中原子的迁移.以N原子进入八面体间隙的初期Ti19N团簇为对象，对其中的原子迁移过程进行了分析，其示意图如图3所示.由上面的计算结果可知，八面体间隙位置处N原子的进入，可显著减弱该八面体原有的键能结构，对于间隙位置无N原子进入的八面体而言，原有的键能结构变化不大.当原有的Ti－Ti键能减弱时（由0.23减至0.14），更强的新生 Ti－ N 键（0.28）促使原子在空间移动，从而引起hcp－Ti晶格c轴产生畸变.图3（a）中，A－G和F－G之间强Ti－N键的形成，将导致（00·1）面上的 B，E，F原子沿着 FL＜01·0＞方向发生移动.也就是说，为了通过hcp－fcc相变形成 fcc－Ti亚晶格，B，E，F原子必须沿着FL＜01·0＞方向发生移动，使得F原子进入BEF三角形的重心位置，以形成最终稳定的晶体结构.需要指出的是，考虑到hcp和fcc晶体结构的对应特点，我们认为，强键E－G和C－G形成导致的EF方向上的畸变力，以及B－G和DG键形成导致的BF方向上的畸变力，从晶体学特征上对fcc－Ti亚结构的形成并不产生影响.因此，强键A－G和F－G的形成以及C－B和DE键的减弱，促进了F原子向三角形BEF重心位置的移动，使之成为hcp－fcc相变中fcc－Ti亚晶格形成的根源.当众多（00·1）面上的Ti原子沿着FL＜01·0＞方向迁移至对应的相邻三角形重心位置时，即可实现hcp－Ti向fcc－Ti亚晶格的转变.

2.3 局域态密度分析

为了表征 Ti薄膜中 hcp－Ti，TiHx和 fcc－TiNy的电子结构变化，对4种团簇模型分别进行了局域态密度计算，其态密度（density of state，DOS）曲线如图4所示，图中0.0 eV处的竖线代表费米能级Ef.

Ti19团簇的态密度曲线如图4（a）所示，由图可知，Ti19团簇结构已经具备金属Ti的电子结构特征，其导电带中含有 Ti 3d、Ti 4s和4p电子，Ti3d的态密度曲线宽度稍小于Ti4s－4p杂化轨道的宽度.图4（b）为Ti13H8的态密度曲线，该曲线中包括－5 eV～－12 eV的成键结合态和Ef～－3.5 eV的反键结合态.成键结合态主要源于晶格中的H 1s电子，而反键结合态主要来自于Ti3d电子.显然，在低于 －5 eV的能量区域，Ti3d、Ti4s和Ti4p均参与了与H 1s的结合.

图3 Ti19 N团簇中原子迁移过程示意图Fig.3 Illustration of Ti19 N cluster w ith detailed moving direction of related atoms

由图4（c）的Ti19N电子态密度曲线可知，Ti19N中同样存在成键结合态和反键结合态，其中－5 eV～－7 eV的成键结合态来自于N 2p电子，而Ef～－4 eV的反键结合态来自于Ti 3d电子.仔细对比图4（a）和4（c）可以发现，随着N原子的进入，Ti19N簇中－5 eV～－7 eV区间Ti 3d的电子密度明显增加，这表明Ti19N中Ti3d和N 2p的杂化轨道成键状态大于Ti 4s和N 2p杂化轨道.类似地，Ti14N13团簇中也存在 －2.4 eV ～－9.8 eV的成键结合态和 Ef～ －2.2 eV 的反键结合态，分别源于N 2p和Ti 3d电子，如图4（d）所示，该结果和 Pflüger等［10］的计算结果非常吻合.

图4 各原子团簇的局域态密度计算曲线Fig.4 Local density of states（DOS）curves for various clusters

由以上态密度曲线结果可知，随着晶格中N原子数的增加，N 2p和Ti 3d－Ti4p电子的杂化价带中电子密度逐渐增大.图4（c）和4（d）中，在低于费米能级的能量区域，Ti3d，4s和4p电子和N 2p电子杂化成键后，Ti3d，4s和4p的态密度曲线明显向能量降低一侧发生了偏移.由于和N 2p形成了杂化轨道，Ti 3d，4s和4p的平均能量降低，保证了新形成的TiN的稳定性.此外，仔细分析态密度曲线可知，在－15～－17 eV区域，虽然该区域中存在少量的Ti 3d和4s杂化，但对能量峰贡献最大的仍然是N 2s电子，这些轻度杂化的N 2s电子被激励至导电带后，在EELS能谱上对应为～16eV的能量损失峰［11］.

3 结论

（1）利用电荷自洽离散变分法对建立的原子团簇模型进行了计算.结果表明，Ti－H共价键的形成会减弱Ti－Ti键能.N原子在八面体间隙中心位置的存在，促使H从TiHx中逸出，Ti－H键发生断裂，同时生成更强的Ti－N键，从而促进了Ti薄膜中TiNy的形成.

（2）强Ti－N键的形成和原有Ti－Ti键的弱化，促使hcp－Ti中（00·1）面上的 Ti原子沿着＜01·0＞方向迁移至既定的稳定位置，使之成为hcp－fcc相变中fcc－Ti亚晶格形成的根源.

（3）DOS计算结果表明，随着进入hcp－Ti晶格中N原子数的增多，Ti－N结合键数目随之增加，N 2p/Ti3d－4p杂化价电带的电子密度也随之增大，Ti的外层电子平均能量降低，保证了fcc－TiNy的稳定生长.

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Electronic structure analysis for Ti thin film during the nitriding process

WANG Jian－jun1，2，KASUKABE Yoshitaka3，LIU Chun－ming1，2
（1.Key Laboratory for Anisotropy＆ Texture of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China;3.Center for International Exchange，Tohoku University，Sendai980 －8576，Japan.）

Different atomic cluster models were established and employed for calculations by the self－ consistentcharge discrete variational Xα method.Chemical bond energies between atoms of various crystals in Ti thin film were calculated，and their electronic structures and Ti－N atomic interactionswere discussed with the local and total density of state curves.The results show that forming of strong Ti－N bonds and weakening of initial Ti－Ti bonds promote those Tiatoms in the（00·1）plane of hcp－Ti to shift towards the ＜01·0＞ direction with respect to occupation of N atoms at the octahedral sites，which is considered to be the origin for the hcp － fcc transformation of Ti sublattices.With the number of N atoms invaded in the hcp－ Ti crystal lattice increasing，the number of Ti－N bonds increases.Subsequently，the electron density in the valence band hybridized by N 2p and Ti3d－Ti4p states increases gradually with increasing dose of N，and accordingly the average energies of occupied states for outer－shell electrons of Ti are lowered due to the hybridization.This reduction in the average energies gives rise to the higher stability of fcc－TiNyin Ti thin film.

nitriding process;Ti thin film;atomic cluster;self－consistent－charge discrete variational Xα method;electronic structure;hybridization

TG 111.1

A

1671－6620（2012）03－0207－05

2012－07－01.

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 （N090402005）;国家自然科学基金青年基金资助项目 （50901016）.

王建军 （1974—），男，东北大学副教授，E－mail:wangjj@smm.neu.edu.cn;刘春明 （1961—），男，东北大学教授，博士生导师.