低氧气氛下煤粉氧化特性实验研究

马金凤，邵 飞，黄新章3，，薛治家3，，徐有宁，史俊瑞

（1.沈阳工程学院 能源与动力工程系，沈阳 110136;2.机械工业第九设计研究院有限公司，长春 130011;3.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004）

低氧气氛下煤粉氧化特性实验研究

马金凤1，邵 飞2，3，黄新章3，1，薛治家3，1，徐有宁1，史俊瑞1

（1.沈阳工程学院 能源与动力工程系，沈阳 110136;2.机械工业第九设计研究院有限公司，长春 130011;3.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004）

利用热分析方法，在低氧气氛下进行了高挥发分煤粉的慢速氧化特性实验.借助动力学理论，计算出低温阶段的动力学三因子，结果表明，霍林河褐煤的活化能和指前因子随着反应过程的深入而增加，3种烟煤的活化能和指前因子随着反应过程的深入而减小.实验结果表明，小粒径、低升温速率和高氧气体积分数下煤粉易发生氧化自燃.与φ（O2）=14%相比较，φ（O2）=16%的条件下氧化特性温度的降低值均不超过9℃，如果制粉系统中氧气的体积分数低于16%，可以达到高挥发分煤粉的防爆效果.

热分析;高挥发分;粒径;升温速率;氧气体积分数

煤具有从低温开始发生氧化反应的特点，条件适宜就会导致自燃甚至爆炸.煤粉浓度、点火能和氧气体积分数是煤粉形成爆炸的3个条件.采用水蒸气、二氧化碳或烟气作为惰化介质，不但可以降低制粉系统的氧气体积分数，实现对燃烧反应的抑制，同时能够消除煤粉自燃而形成的点火源，对防止制粉系统爆炸是十分有效的方法.

不同国家推荐的制粉系统防爆标准不同，苏联1990年版《防爆规程》中规定，烟煤的爆炸氧气体积分数最低值为16%.美国NFPA69中规定，烟煤的爆炸氧气体积分数最低值为15.8%［1］.德国TRD413标准规定，将湿烟气计算的氧气体积分数φ（O2）低于14%作为烟煤的防爆指标，氧气体积分数φ（O2）低于12%作为褐煤的防爆指标［2］.参考苏联和西方国家的相关标准，我国《火力发电厂煤和制粉系统防爆设计技术规程》中规定，褐煤的防爆指标为氧气体积分数φ（O2）低于14%.考虑到煤粉干燥和防爆的要求，在烟煤锅炉掺烧褐煤的改造设计中很难满足上述防爆指标.因此，本文针对霍林河褐煤和3种典型东北烟煤，利用热分析技术研究高挥发分煤粉的低氧慢速氧化特性，为烟煤锅炉掺烧褐煤的防爆设计和运行提供实验依据和技术支撑.

1 实验

实验使用瑞士梅特勒－托利多（中国）公司生产的SMP/PF7548/MET/600W热分析联用仪.为更好地获得煤的氧化放热信息，采取低温慢、高温快的变升温速率给煤样加热［3～5］，在25 ～200 ℃范围内升温速率选取2℃/min或5℃/min，200～650℃范围内升温速率选取10℃/min.氧气体积分数为12%、14%和16%.实验煤样平均粒径为45μm、53μm ，煤质分析结果见表1.

表1 煤样的分析结果（质量分数）Table 1 The analysis results of the coal sam ples（mass fraction） %

2 实验结果及分析

2.1 粒径对氧化特性的影响

由于各煤样的TG、DTG曲线变化趋势相同，图1给出霍林河褐煤25～200℃内升温速率取5℃/min，200～650℃内升温速率取10℃/min，氧气体积分数为12%的热分析实验结果.图2为粒径与氧化特性参数关系图.

从图1和图2可以看出，随着煤粉粒径的增加，TG和DTG曲线同时向高温方向移动，最大失重率增加，最大失重速率和所对应的温度以及着火温度增加.随着粒径的增大，挥发分初析温度降低，这一结论与文献［6］相同.文献［6］通过程序升温实验计算了不同粒度煤样在不同温度下的耗氧速度、反应速度常数和活化能.结果发现，随着粒度的降低，煤样氧化的活化能E和指前因子A均增加，并且在3 mm处出现了突跃现象.

2.2 升温速率对氧化特性的影响

图3为阜新烟煤平均粒径为53μm，在25～200℃范围内升温速率分别选取2℃/min和5℃/min，氧气体积分数为14%条件下的TG曲线和DTG曲线图.

从图3和图4可以看出，随着升温速率的提高，TG和DTG曲线同时向高温方向移动.挥发分初析温度、着火温度和最大失重速率温度升高.煤是热的不良导体，升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，导致挥发分初析温度提高.当升温速率增加，样品内部不能及时升温挥发和分解，是造成高升温速率煤粉着火温度升高的主要原因.文献［7］从化学反应的角度指出，随着升温速率的提高，达到化学吸附平衡、煤体内部各种桥键、侧链、官能团开始裂解以及环状大分子断裂、芳环结构参与氧化反应的温度提高，致使总反应历程相对延迟.可见，低升温速率时煤粉易发生氧化自燃.

2.3 氧浓度对氧化特性的影响

图5以抚顺烟煤为例，给出平均粒径为53μm，在 25～200℃范围内升温速率选取2℃/min条件下的TG曲线和DTG曲线图.表2为4种煤样的氧化特性参数表.

从图5可见，随着氧气体积分数的增加，TG和DTG曲线均向低温方向移动，最大失重速率增加，最大失重速率温度降低.说明氧气体积分数的增加，必然加速化学反应的进程.

从图6可见，4种煤样的挥发分初析温度规律不明显.这是因为挥发分析出除了与气氛条件有关外，主要是与煤粉试样的微观结构有关.随着φ（O2）的降低，最大失重温度逐渐降低.霍林河褐煤的最大失重速率温度低于其他3种烟煤，说明3种烟煤的分子结合得相对紧密，在热解过程中整个网络结构不容易破坏.随着φ（O2）的降低，着火温度逐渐升高.霍林河褐煤的着火温度低于3种烟煤，符合高挥发分煤容易发生自燃的特点.与φ（O2）为14%相比，在φ（O2）为16%下的挥发分初析温度和着火温度降低值均不超过9℃.

3 动力学参数计算

3.1 动力学分析方法

本文采用Coats－Redfern积分法和Achar－Brindley－Sharp－Wendworth微分法.采用18种动力学机理函数见文献［8］.比较同一机理函数的微分法和积分法计算结果，对反应机理函数的推断采用 Bagchi法［9］.

根据质量作用定律和Arrhenius方程有

图6 不同氧气体积分数下氧化特性参数Fig.6 Oxidation characteristic parameters w ith different oxygen concentration

以上各式中，α为反应的转化率;t为反应时间，min;T为热力学温度，K;A为表观指前因子，min－1;E为表观活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，其值为8.31 J/（K·mol）;f（α）和 G（α）分别为反应机理的微分形式和积分形式.

3.2 计算结果

由表2的计算结果，水分蒸发及脱附阶段，有E褐煤＜ E铁法＜ E阜新＜ E抚顺，ln A褐煤＜ ln A铁法＜ln A阜新＜ln A抚顺.即活化能和指前因子的排序规律相同.但是，霍林河褐煤的活化能E要明显低于3种烟煤.根据文献［10］的观点，霍林河褐煤的自燃倾向性最大.

在吸氧增重阶段，霍林河褐煤的活化能要明显高于3种烟煤，指前因子的变化规律相同，即E抚顺＜E铁法＜E阜新＜E褐煤，ln A抚顺＜ ln A铁法＜ln A阜新＜ln A褐煤.根据文献 ［11］的观点，抚顺烟煤的自燃倾向性最大.鉴于目前热分析动力学的研究水平，煤炭氧化自燃的机理有待进一步研究.

表2 动力学参数计算结果Table 2 Calculated results of kinetic parameters

4 结论

（1）低氧气氛下随着煤粉粒径的减小，挥发分初析温度升高，着火温度降低.随着升温速率的减小，挥发分初析温度和着火温度均降低，低升温速率下煤粉易于氧化自燃.

（2）氧气体积分数增加时煤粉的自燃倾向性增大.与φ（O2）=14%相比，φ（O2）=16%下的挥发分初析温度和着火温度降低值不大.

（3）霍林河褐煤的活化能随着反应过程的深入而增加，3种烟煤的活化能随着反应过程的深入而减少.指前因子随着活化能的增加而增大.水分蒸发及脱附阶段霍林河褐煤活化能最小，自燃倾向性最大.吸氧增重阶段抚顺烟煤活化能最小，自燃倾向性最大.

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Experimental research on oxidation characteristics of pulverized coal in low oxygen environment

MA Jin-feng1，SHAO Fei2，3，HUANG Xin-zhang3，1，XUE Zhi-jia3，1，XU You-ning1，SHI Jun-rui1
（1.Department of Energy and Power，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China;2.MINinth Design ＆ Research Institute Co.，Ltd，Changchun 130011，China;3.College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China）

Experiment of oxidation characteristics with slow velocity of high volatile coals was conducted under low oxygen conditions by using thermogravimetric analysismethod.Three kinetic factors in low temperature was given by the kinetics theory.The results of calculation show that activation energy and pre－exponential factor of Huo lin－he lignite increase and activation energy and per－exponential factor of three kinds of bituminous coals decrease with the reaction process.The experimental results show that the coal is easy to be oxidized and combust under small particle size，low heating rate and high oxygen volumn fraction.Variation of oxidation characteristics temperature is below 9 ℃under 16%oxygen volumn fraction compared to 14%one.The explosion－proofeffect for the high volatile coal can be obtained if the oxygen volumn fraction is below 16%in themilling system.

thermogravimetric analysis;high volatile;particle size;heating rate;oxygen volumn fraction

TK 124，TK 224.12

A

1671-6620（2012）03-0222-06

2012-06-05.

国家自然科学基金 （51076109）.

马金凤（1969—），女，沈阳工程学院副教授，E－mail:majf69@yahoo.com.cn.