废感光胶片银回收方法研究

李晓艳，周志民

（1. 大连大学 生命科学与技术学院，辽宁 大连 116622; 2. 水下测控技术重点实验室 辽宁 大连 116013）

废感光胶片银回收方法研究

李晓艳1，周志民2

（1. 大连大学 生命科学与技术学院，辽宁 大连 116622; 2. 水下测控技术重点实验室 辽宁 大连 116013）

本文研究处理废感光胶片中银及片基的方法，达到减少对环境污染，同时变废为宝的目的。采用稀硝酸将废感光胶片所附的银化合物溶解成银离子，达到脱银目的，用电解方法从含银溶液提取纯银。综合各种处理废感光胶片方法中，化学溶解法性最佳。试验证明10%稀硝酸处理废感光胶片在温度为70～90℃效果最佳，当硝酸银溶液银浓度为12 g/L时，电解法提银处理溶液效果最佳，处理后硝酸溶液还可以胶片脱银，达到循环利用、高效目的。

感光胶片；银回收；胶片回收

保护地球环境、构建循环经济、保持社会经济可持续发展已成为21世纪世界各国共同关心的话题。循环经济可使废旧胶片中蕴含的价值得到最大限度的开发和利用，环保提银减少失效废旧胶片对环境的危害，是废旧胶片资源化的最佳形式和首选途径，是节约资源的重要手段，循环经济工程高度契合国家构建循环经济的战略需求[1-3]。银是贵金属，其蕴藏量及产量很有限，价格昂贵，广泛用于电子、化工和感光材料等行业。

感光胶片废胶片的种类很多，有照相用黑白底片、彩色胶片、彩色反转片、电影黑白胶片及彩色胶片、x光片、复制片、航空照相胶片；相纸有黑白彩纸、彩色相纸[4,5]。各种胶片及相纸的含银量是不相同的。冲洗加工后，黑白胶片的影像由银形成，未曝光部分的银溶解在定影液里；彩色胶片的影像由染料组成，银全部溶解在漂白后的定影液中，所以对废胶片提银的处理一般是指胶片制造厂报废的黑白、彩色胶片及边角料和用户使用后的黑白胶片。胶片和像纸经曝光和洗印，20%银附着在胶片上，如作为废液扔掉是极大的浪费[6]。

此外，在环境污染方面，由于银离子对人畜有很强的毒性，作为环保处理也必须考虑银的除去并加以回收。彩扩店在冲印照片过程中会产生废胶片、废像纸被归进《国家危险废物名录》第16号的“感光材料废物”。

目前，生产感光材料的银消耗量大增，随着银大量消耗和矿产资源日益衰减，导致银冶炼成本不断提高，人们越来越重视银二次资源回收，减少二次污染，变废为宝[7-11]。感光废液中含银比例较大，受到人们的重视，但是感光胶片的银处理方法不多，随着社会的进步，感光胶片的银处理越来越受到人们的重视。

1 感光胶片的形成及脱银方法比较

1.1 感光胶片形成原理

银是摄影材料中最主要的感光物质，它以溴化银的形式涂布于摄影胶片（卷）和像纸上。目前世界工业用银量约有1/4～1/3耗于摄影材料，它分布于胶片上约2.5～9 g/m2，像纸上约0.3～3 g/m2，X-光片上约10～25 g/m2。

照相胶片上的感光层中含有卤化银，其主要成份是溴化银，在胶片定影过程中，未感光的卤化银溶于定影液与其中的主要成份硫代硫酸盐生成可溶性铬盐，已感光的卤化银分解出单质银保留在胶片上，反应式如下：

在显影过程中，已曝光的溴化银被还原为金属银留在胶片和像纸上，未曝光的溴化银则与定影剂反应生成可溶性化合物溶解于定影液中。常用定影剂几乎都是硫代硫酸钠。定影反应生成物是一系列的硫代硫酸银钠络合盐：NaAgS2O3（略溶），Na4Ag2(S2O3)3（易溶），Na5Ag3(S2O3)4（易溶）

对彩色片己曝光的溴化银在显影过程中被还原为金属银，在未定影前先行漂白，漂白剂铁氰化钾将金属银转化为亚铁氰化银，随后与溴化钾反应变成溴化银：

此溴化银与未曝光的溴化银一起全部进入定影液。从上述一系列反应可知，感光胶片银的回收，实质上是解决如何从胶片中的银与胶片分离回收的问题。

1.2 感光胶片的处理几种方法

从上述一系列反应可知，从废胶片提取银的工艺过程关键在于胶片脱银，脱银后的胶片产生两种附加物：胶片及银。胶片可以回收处理，银可以采用电解或化学等方法提取。胶片脱银方法很多，主要集中为以下方法[9]：焚烧法、机械法、生物法、化学法。通过对采用常规胶片脱银方法按照成本、设备投入、脱银效率、二次污染及胶片回收率等进行比较，见图1：

图1 脱银方法优劣比较趋势曲线

成本：脱银方法中所需要原材料成本；设备投入：脱银方法中需要设备投入情况；脱银效率：脱银洁净程度；二次污染：在脱银过程中可能造成二次污染指数；胶片回收率：胶片脱银后胶片回收重复利用情况。

2 高效绿色胶片脱银和收集方法

2.1 化学溶解胶片脱银试验过程

在感光胶片制作中，感光物质卤化银是依靠明胶分散粘附在片基上的，而感光胶片经曝光、显影、定影处理后，残存的细小银粒以保留图像的形式仍分散在明胶层中。可以通过酸碱将大分子的明胶蛋白变成水溶性的氨基酸小分子，分子量降低，水溶性大大增强。利用酸液和碱液的强腐蚀性，使部分Ag转变成Ag+离子进入溶液，为下一道工序电解提银做准备。

试验过程：将胶片折成瓦楞状，放置塑料密闭容器中，加入10%的HNO3用内置加热板加热至温度为80～90 ℃，搅拌10 min取出，此时胶片稍为转软，易弯曲变形，但趁热取出抚平，冷却，用废定影液处理胶片又可以恢复原状，胶片在脱银过程基本上不受损害，可以回收利用。此套装置可以反复可以利用。利用测银纸测试银浓度为10 g/L即可。在试验中发现，除了温度对脱银效果有较大的影响的外，搅拌速度及脱银后溶液中的银浓度对脱银效果有很大的影响。

试验条件：塑料容器中加10% HNO3后，放置时间约10 min。封闭循环搅拌，用测银计测试溶液中的引得浓度。经过测试发现，在温度为85 ℃以上时，胶片上的银基本脱银干净。因为温度高于90 ℃时，酸溶液更容易挥发，所以根据曲线关系设定温度为85℃左右脱银最佳，见图2：

图2 脱银液银浓度与温度关系曲线

为了节省酸溶液及减少资源浪费，取含银黑胶片（经脱银后测试胶片含银13 mg），等分10份，其上银含量基本相同，在其他条件不变只改变酸溶液中的阴离子浓度的条件下，得出酸中银浓度与胶片银含量关系曲线，见图3：

图3 脱银液中银浓度与胶片银含量关系曲线

2.2 银回收

目前大概有三种主要技术可应用于银回收，包括电解回收法、金属置换法及化学沉淀法。其中电解回收银回收率99%，原理见图4。

图4 电解提银原理示意图

从脱银后硝酸中含银溶液采用电解方法处理。具有设备简单、回收率高、回收成本低、无二次污染、滤液可循环使用等特点。试验证明，有效的电解法以二个电极插入溶液中，接通直流电，银便在阴极上镀出。阴极为旋转圆筒形，以提高搅动率。有效的电解法的电极间的电压很低，约在0.5～2.7 V之间。阳极材料用碳（因碳能导电同时能抵抗腐蚀），阴极则用不锈钢。以电解法可直接获得金属银，但电解设备选择及电解条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。电解电压与电解银纯度、电解时间关系见图5、图6。试验中含银2 g/L溶液，容积为50 L。电解放电后银成为粉末状金属析出，提银处理后银浓度低于20 mg。提银后的溶液可以继续处理废感光胶片。收集电解所得的金属银粉，在1 000 ℃熔融可得银块。此法操作简便，无污染，母液可重复使用，银纯度高达99%，采用动态调节技术可以实现银的回收较完全，即使当电解液中银含量降至1 g/L以下时电解效率同样很高，电解效率同样很高。

由图5和图6显示曲线关系表明，电解电压为1.5 V时电解效果比较好。

图5 电解电压与电解银纯度曲线

图6 电解电压与电解时间曲线

3 结论

（1）采用稀硝酸在70～90 ℃左右处理废感光胶片脱银，效果佳；

（2）有效的电解法的电极间的电压很低，约在1.5 V之间，电解出银效果佳，电解效率比较高；

（3）电解处理后提银后废液银浓度低于20 mg。

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Research on Recovery Silver from Waste Photographic Film

LIXiao-yan1, ZHOU Zhi-min2

(1. College of Life Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China;
2.Science and Technology on Underwater Test and Control Laboratory, Dalian 116013, China)

A method of recovering silver and film from waste photographic film was studied. It aimed to reduce environmental pollution and change wastes into valuables. Silver was dissolved from waste photographic films by diluent nitric acid and then distilled from solution by eletroanalysis. Chemical dissolve was proposed to be the best of all the methods to recover silver from waste photographic film with comprehensive analysis of various processing waste photographic methods. The test showed silver dissolved from waste photographic films by diluent nitric acid at the optimum temperature 70～90℃, and when concentration of nitric silver was 12 g/L, the distilling silver effect was best of all by eletroanalysis. After distilling, the nitric acid solution could also handle film to recover the silver for the aim of recycle and efficiency.

photographic films; silver recovery; photographic films recovery; environmental protection

X783

A

1008-2395(2012)03-0044-04

2012-01-08

李晓艳（1972-），女，讲师，研究方向：微生物、海洋微生物、循环经济。