高取代醋酸酯淀粉膜的制备及其耐水性能研究

戴小敏，左秀锦，刘袖洞，马小军

（1. 大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2. 中国科学院大连化学物理研究所 辽宁 大连 116023）

高取代醋酸酯淀粉膜的制备及其耐水性能研究

戴小敏1，左秀锦1，刘袖洞1，马小军2

（1. 大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2. 中国科学院大连化学物理研究所 辽宁 大连 116023）

采用溶液浇铸法制备了醋酸酯淀粉膜。利用扫描电镜手段考察了醋酸酯淀粉取代度、铸膜液溶剂及铸膜液浓度等因素对醋酸酯淀粉膜制备的影响并研究了该膜的耐水性能。结果表明，醋酸酯淀粉取代度越大，铸膜液溶剂挥发速度越低，铸膜液浓度8～20 wt%，能制备出较好致密性的醋酸酯淀粉膜。在水中24h后膜失重率约为13%，高取代醋酸酯淀粉膜具有较好耐水性能。

醋酸酯淀粉膜；制备；耐水性能

低取代度的醋酸酯淀粉已广泛应用于食品、造纸、纺织和其他工业。近年来，随着淀粉可降解塑料有望成为普通塑料的替代品，国内外对酯化淀粉的研究逐渐增多。但目前研究还主要在酯化淀粉制备和表征及其与一些物质混合成膜的初步研究上[1-5]。课题组前期研究结果表明高取代醋酸酯淀粉具有一定的控制释放效果。为了探索高取代醋酸酯淀粉用于水溶体系膜材料的可行性，采用溶液浇铸法制备了醋酸酯淀粉膜，分别考察了原料取代度、铸膜液溶剂、浓度等不同制备条件下膜的结构，并在此基础上研究了该膜的耐水性能。以达到进一步了解高取代醋酸酯淀粉的成膜性及其膜应用性能的目的。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

醋酸酯淀粉（课题组自备）；二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和1,4-二氧六环均为分析纯；扫描电子显微镜（EM-1200EX型，日本JOEL公司）。

1.2 膜的制备

室温下，先配制一定浓度的醋酸酯淀粉溶液（取定量的醋酸酯淀粉，用一定体积的铸膜液溶剂溶解），再用0.45 μm的滤膜过滤。在载玻璃片上，将滤液小心刮膜。待溶剂自然挥发后即可得到醋酸酯淀粉膜。

1.3 膜结构表征测定

采用扫描电子显微镜观察膜的形态结构。加速电压40 kV, 放大2 000～7 500倍。

1.4 耐水性能测定

先将制备好的醋酸酯淀粉膜在烘箱中恒重，再垂直放入内盛40 mL蒸馏水的烧杯中，不同时间取出，再经烘箱恒重。放水中前后的恒重质量分别用w1和 w2表示。按下式计算不同时间膜的失重率（w%）：

2 结果与讨论

2.1 成膜性影响

成膜条件对醋酸酯淀粉膜的结构影响很大。为了探索高取代醋酸酯淀粉成膜性的规律，本文分别考察了原料取代度、铸膜液溶剂、浓度等不同制备条件下醋酸酯淀粉膜的形态结构。

2.1.1 原料取代度对成膜性影响

取代度对醋酸酯淀粉膜的结构影响如图1所示。从图1中可以看出，在其它条件相同时，原料取代度越低，膜孔径越大。低取代度（DS 1.19）有裂痕，高取代度（DS 2.90）为原料时膜的成膜性较好。表明原料取代度对醋酸酯淀粉膜的结构影响很大，高取代度的醋酸酯淀粉作为成膜材料是控制膜致密程度的关键。

2.1.2 铸膜液溶剂对成膜性影响

考虑醋酸酯淀粉在一些通用溶剂中的溶解性[6]，本文选用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和1,4-二氧六环为铸膜液溶剂进行了膜微观形态结构分析（如图2）。

图1 原料取代度对膜结构的影响(2000×)

图2 铸膜液溶剂对膜结构影响 (4500×)

由图2可以看出，在其它条件相同情况下，三氯甲烷和二氯甲烷为铸膜液溶剂时膜比较致密、丙酮为铸膜液时醋酸酯淀粉膜次之、1,4-二氧六环为铸膜液溶剂时醋酸酯淀粉膜最不致密。从理论上分析，铸膜液溶剂对膜形态结构的影响[7]主要来自于溶剂对溶质的溶解性和溶剂挥发性。醋酸酯淀粉在铸膜液溶剂中溶解能力的测定和铸膜液溶剂的挥发性分别见表1和表2。

将表1、表2和图2关联发现，1,4-二氧六环为铸膜液溶剂时，醋酸酯淀粉的溶解度最小，而溶剂本身的挥发性又最大，此时醋酸酯淀粉膜孔径最大，其膜结构最不致密。相反，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮为铸膜液溶剂时，溶解度较大，溶剂本身的挥发性又较小，其膜结构比较致密。即膜结构致密性与溶剂的挥发速度、醋酸酯淀粉的溶解度相关。溶剂的挥发速度越低，醋酸酯淀粉的溶解度越高，膜越致密。分析认为：醋酸酯淀粉在溶剂中的溶解性好，聚合物溶液为均质且分子链的排列越有序，因而利于形成致密膜。溶剂挥发速率越慢，聚合物越来得及填充溶剂所占的空间而形成致密膜。

表1 不同铸膜液溶剂下的醋酸酯淀粉溶解能力

表2 一些铸膜液溶剂的挥发性

可见，铸膜液溶剂是控制膜结构的重要因素。所以制备醋酸酯淀粉膜时要特别考虑醋酸酯淀粉的溶解度和铸膜液溶剂本身的挥发性。在铸膜液中的溶解度越大，铸膜液溶剂本身的挥发性越小，醋酸酯淀粉膜结晶度越高，膜也越致密。

2.1.3 铸膜液浓度对成膜性影响

铸膜液浓度是影响膜液流动性能，即粘度的主要因素，通过实验发现粘度太高或太低都不适合用浇铸法成膜。

在其它条件相同时，铸膜液浓度对醋酸酯淀粉膜形态结构的影响见图3。由图3可以看出，在一定浓度范围内，随着铸膜液浓度的越大，膜孔径越小，其膜越致密。

图3 铸膜液浓度对膜结构的影响 (2000×)

2.2 膜耐水性能

制备膜的条件：醋酸酯淀粉取代度2.80，铸膜液溶剂为二氯甲烷，铸膜液浓度为8%。按照1.4方法测定了该膜的耐水性。实验结果是醋酸酯淀粉膜在水中24h后失重率约为13%。通过实验测试，得知高取代醋酸酯淀粉膜有较好的耐水性能。

3 结论

醋酸酯淀粉取代度越大，铸膜液溶剂挥发速度越低，铸膜液浓度8～20 wt%，能制备出较好致密性的醋酸酯淀粉膜。该高取代度致密性较好的醋酸酯淀粉膜有较好耐水性能。

[1] 朱军峰, 张光华, 李俊国. 高取代度玉米醋酸酯淀粉的制备与表征[J]. 应用化学, 2006, 23(9): 1010-1013.

[2] 戴小敏, 左秀锦, 马小军, 等. 醋酸酯淀粉高取代度的测定[J]. 应用化学, 2003, 20(7): 687-689.

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[5] Meiwad D, Christel R, Rapthel I, et al. Molding materials for the manufacture of gas-separating membranes. DE19613484A1[P]. 1997-10-9.

[6] 戴小敏, 左秀锦, 马小军, 等. 酯淀粉的溶解性、形貌与XRD结构分析[J]. 化学研究与应用, 2004, 16(1): 61-62.

[7] 戴小敏, 左秀锦, 马小军, 等. 铸膜液溶剂对醋酸酯型改性淀粉膜结构及性能的影响[J]. 膜科学与技术, 2005, 25(1): 21-24.

Study on Preparation and Water-Resistance of Membranes of Starch Acetate with High Degree Substitution

DAIXiao-min1, ZUO Xiu-jin1, LIU Xiu-dong1, MA Xiao-jun2

(1. College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

The membranes of starch acetate were prepared with the casting method in this paper.The influences of the factors including DS, the solvent and concentration of casting solution on preparation of the membranes of starch acetate were investigated by SEM. Moreover the water-resistance of the membrane was determined. Results showed that more compact membrane was obtained with higher DS starch acetate, the solvent of casting solution with lower volatility and 8-20% concentration. Weight loss was measured to investigate the water-resistance of starch acetate. Results showed that weight loss was 13% in water after 24 hours. This suggested that better water stability can be achieved through higher DS.

membranes of starch acetate; preparation; water-resistance

TQ028.8

A

1008-2395(2012)03-0034-03

2012-03-13

国家自然科学基金项目(200876018)。

戴小敏（1966-），女，高级实验师，硕士，研究方向：生物材料和大学微型实验、综合化学实验。