杉木炭磺酸的制备及其催化性能研究

袁利萍，胡云楚，徐 琼 ，尹笃林

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 湖南师范大学 精细催化合成研究所 教育部化学生物学及中药重点实验室，湖南 长沙 410081)

杉木炭磺酸的制备及其催化性能研究

袁利萍1，胡云楚1，徐 琼2，尹笃林2

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 湖南师范大学 精细催化合成研究所 教育部化学生物学及中药重点实验室，湖南 长沙 410081)

将杉木粉高温热解炭化成可功能化的炭，经发烟硫酸磺化后，得到一类在多种有机合成中有酸催化活性的质子酸炭材料。考察了炭化、磺化条件对杉木炭磺酸酸量的影响。通过红外光谱、XRD、元素分析等对炭磺酸的表征，说明了对杉木炭的磺化改性成功。杉木炭磺酸对Pechmann缩合反应、酯化反应以及环氧化合物的醇解反应都具有良好的催化性能。

杉木；炭磺酸；制备；催化性能

木材由纤维素、半纤维素和木质素组成，是传统的建筑和家具装饰材料。我国木材的综合利用率只有63%左右，根据每年约4.0×108m3的木材消耗量，每年在木材加工过程中产生的废弃剩余物高达1.48×108m3[1]。因此，积极回收木材废弃物，研究开发木材再利用，不断拓展木质材料的新功能和新用途是木材研究的重点和热点。如由木材加工剩余物生产成木质吸油材料、保鲜材料和木陶瓷等功能材料[2-5]。将木材加工剩余物开发为功能型的炭催化剂是开发研究高性能、高附加值木材的发展方向之一。木材、竹子等生物质材料经热解、磺化后，获得一类具有磺酸基团的固体炭材料。这类固体炭磺酸的出现开辟了木材等生物质废弃物的高效利用，极大丰富了固体酸催化剂的种类，它们具有腐蚀性小，不污染环境，易于分离提纯，可循环利用的优点，在酯化、水解、醚化、开环等有机反应中都具有良好的催化性能[6-8]。

1 材料与方法

1.1 仪器与药品

仪器：Nicolet Avatar 330FT-IR傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）；Rigaku D/Max2500 18kW转钯x-射线衍射仪；湘潭三星管式炉；岛津LC-20AT液相色谱仪；WRS-1B数字熔点仪；Elemental Vario EL Ⅲ元素仪（C、H），ANTEK 7000元素仪（N、S）。

药品：50%发烟硫酸（分析纯，山东莱芜宗鑫工贸有限公司精细化工厂）；标准邻苯二甲酸氢钾（汕头市西陇化工厂有限公司）；环氧苯乙烷(≥98%，上海睿腾化工有限公司)；间苯二酚(分析纯，湖南湘中化学试剂有限公司)；乙酰乙酸乙酯(分析纯，天津化学试剂研究所)。其它试剂均为市售分析纯。

1.2 杉木炭磺酸的制备

参照文献[6-7]建立的方法制得酸量值为1.59 mmol·g-1的杉木炭磺酸。

1.3 杉木炭磺酸的酸催化性能表征

按文献[11]，间苯二酚和乙酰乙酸乙酯通过Pechmann缩合反应合成7-羟基-4-甲基香豆素，产物用高效液相色谱仪分析。

按文献[8] 环氧苯乙烷和乙醇开环反应合成2-苯基-2-乙氧基乙醇，产物用Varian气-质联用色谱仪定性。

酯化反应以乙酸与乙醇反应为例，在三颈烧瓶中加入乙酸0.2 mol，乙醇0.1 mol和杉木炭磺酸，搅拌，回流1 h。产物用气-质联用色谱仪定性。

2 结果与分析

2.1 炭化条件对杉木炭收率与炭磺酸酸量的影响

一般认为，木材中半纤维素最不稳定，在200～260 ℃分解，纤维素在240～350 ℃分解，木质素在280～500 ℃分解。因此，为了保留木材中木质素的苯环结构，杉木的炭化温度不应高于400 ℃。将杉木加工剩余物在管式炉中进行热解，以10 ℃·min-1的升温速率升温至250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃后，恒温 2.0、2.5、3.0、3.5 h。炭化时间、温度对杉木炭的收率及炭磺酸酸量的影响结果，见表1。

表1 炭化条件对杉木炭及炭磺酸酸量的影响Table 1 Effects of charring conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

从表1可知，炭化时间相同时，温度越高，炭产率越低。杉木样品在400 ℃的炭收率为28.41%，只有250 ℃炭收率的38%。但随着温度的升高，炭磺酸酸量增加，但是400 ℃后，酸量降低，这可能是高温破坏了木质素的苯环结构，使可被磺化的C-H位减少。在相同温度下，炭化时间越长，炭的收率降低，炭磺酸酸量下降。所以，杉木粉炭化的最优条件是以10 ℃·min-1的升温速率升温至350 ℃后，恒温2 h。

2.2 磺化条件对杉木炭磺酸酸量的影响

表2考察了磺化温度、时间及杉木炭与50%发烟硫酸的投料比（g/g）对炭磺酸酸量的影响。

表2 磺化条件对杉木炭磺酸酸量的影响Table 2 Effects of sulfonation conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

从表2中可以看出，杉木炭磺酸的酸量受温度影响不大，恒温80 ℃磺化的酸量值（以-SO3H+计算）最高为1.59 mmol·g-1。其他条件相同时，随着磺化时间的延长，样品的酸量降低，但时间太短则磺化反应进行不完全，难以获得很好的磺化效果，因此，选择磺化时间为2 h。

确定磺化温度为80 ℃，磺化时间为2 h后，考察杉木炭与50%发烟硫酸质量比对炭磺酸酸量值的影响。当发烟硫酸与杉木炭质量比为1∶8，样品的酸量值最大，比投料比为1∶6时高4个百分点，也比投料比1∶9时高2.5个百分点。这是因为发烟硫酸过少时，无法浸润杉木炭，反应不充分，酸量值低；而发烟硫酸量增加时，易引起其他反应的发生，导致磺化反应的减缓。因此，杉木炭的磺化条件选择在杉木炭与50%发烟硫酸的质量比为1∶8，在80 ℃磺化2 h。

2.3 杉木炭和杉木炭磺酸的表征

2.3.1 杉木炭和杉木炭磺酸的 XRD分析

从图1可知，杉木炭和杉木炭磺酸的XRD曲线都没有明显的晶体结构特征峰出现，表明都是无定形的炭材料。杉木炭在2θ=22 °附近有一宽峰，是杉木纤维素结晶区或其炭化残余物的衍射峰[9-10]。杉木炭磺化处理后，该衍射峰向大角度方向发生了偏移，表明杉木炭经发烟硫酸磺化后，炭骨架发生了结构重整。

图1 杉木炭（1）和杉木炭磺酸（2）的XRDFig. 1 XRD patterns of Chinese fir carbon (1) and fir char sulfonic acid(2)

2.3.2 FTIR分析

表3数据表明：热解所得的杉木炭试样中出现了芳烃的特征峰1 600～1 440 cm-1和795 cm-1，其边缘的C-H处，及碳原子相连的氢原子为磺化反应提供了可取代的磺化位，同时表明了羟基和醚键等含氧官能团的存在。

表 3 杉木炭材料中的官能团Table 3 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir carbon sample

表4的数据表明，经过磺化后的杉木炭磺酸中1 190 cm-1处强峰和1 030 cm-1处尖峰归属于磺酸基团S=O双键伸缩振动特征峰及645 cm-1处C-S单键特征峰，表明磺酸基团已键合在炭材料上；芳烃1 600 cm-1～1 440 cm-1处的C=C键伸缩振动峰，说明“炭骨架”没有被磺化反应完全破坏。

2.3.3 元素分析

对杉木粉及杉木炭化、磺化样品进行了元素分析，从中得到硫元素的含量变化，其结果见表5。

表4 杉木炭磺酸样品中的官能团Table 4 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir char sulfonic acid sample

表5 杉木炭化、磺化样品的元素分析Table 5 Elemental analysis of Chinese fir carbonization and sulfonation samples

从表5可知，杉木炭样品中碳元素的含量71.1%，比杉木粉的碳含量46.0%增加了一半多。但炭样品中的氢、氧元素含量同时减少，说明杉木粉主要以脱水的形式热解炭化。相比杉木粉、杉木炭样品，所得炭磺酸样品的显著变化是硫元素含量的增多，为6.230%。这也进一步说明了杉木炭被发烟硫酸成功磺化。

2.3.4 杉木炭磺酸的酸催化性能

按1.3所列的方法考察了杉木炭磺酸对Pechmann缩合反应、开环反应、酯化反应的催化性能。所得结果列于表6。

表6 杉木炭磺酸对不同反应的酸催化性能Table 6 Catalytic activity of Chinese fir char sulfonic acid in different reactions

在无溶剂条件下，温度105 ℃，间苯二酚和乙酰乙酸乙酯的物质的量之比为1∶1，杉木炭磺酸的添加量以n(-SO3H+)为酚的0.1 mol%，反应时间2.5 h，收率达92.9%。在催化环氧苯乙烷与乙醇的开环反应，转化率为87.9%，选择性达98.1%。乙酸与乙醇的酯化反应中，产物的收率达到90.6%。杉木炭磺酸在3种典型的有机反应中表现了良好的酸催化活性。

3 结 论

(1）分析表明，杉木炭磺酸与杉木炭存在结构上的差异，杉木炭保留了木质素的苯环结构，为磺化反应提供了活泼氢。经发烟硫酸磺化后，杉木炭被发烟硫酸成功磺化，得到一类在多种有机合成中有酸催化活性的质子酸炭材料。

(2）杉木炭磺酸在间苯二酚和乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，环氧苯乙烷与乙醇的开环加成、乙酸与乙醇的酯化反应中都表现了优异的酸催化活性。

[1] 2008-2009年中国木材加工行业研究咨询报告[DB/OL]. 2009,http://www.chinairn.com/yanjiubaogao/5970mucaijiagong.html.

[2] T. Hirose, B. Y. Zhao, T. Okabe, et al. Effect of carbonization temperature on the basic properties of woodceramics made from carbonized bamboo fiber and liquefied wood[J].J.Mater.Sci.,2002(37):3453-3458.

[3] Yataka M. Bamboo charcoal pillow: Japan patent, JP 2001-327383[P]. 2001.

[4] Sugiura Kinji. Charcoal revolution-purified envionment of earth[M].Tokyo:Bolcono publishing Company,1992: 8-92.

[5] 周蔚虹,喻云水.木粉/ 呋喃树脂木陶瓷的制备与性能表征[J].中南林业科技大学学报,2012,1:134-138.

[6] 尹笃林,徐 琼,毛丽秋,等.可再生植物原料制备固体炭磺酸.中国: ZL 200610032187.9[P],2008-10-01.

[7] XU Q, YANG Z G, YIN D L, et al. Synthesis of chalcones catalyzed bu a novel solid sulfonic acid from bamboo[J].Catal.Commun., 2008,9:1579-1582.

[8] 袁利萍,胡云楚,徐 琼,等.杉木炭磺酸对环氧苯乙烷开环加成反应的催化性能[J].林产化学与工业,2011,1.52-56.

[9] 李 坚. 木材波谱学[M].北京:科学出版社, 2003, 48-65.

[10] 厉 悦,李湘洲,刘 敏.稻壳基活性炭制备及表征[J].中南林业科技大学学报,2007,6.183-186.

[11] 袁利萍,胡云楚,徐 琼,等.杉木炭磺酸对4-甲基香豆素的催化合成研究[J].化学通报,2011,8.755-759.

Preparation and catalytic function of Chinese fir char sulfonic acid

YUAN Li-ping1, HU Yun-chu1, XU Qiong2, YIN Du-lin2
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Key Lab. Biology & Chinese Traditional Medicine Analysis, Hunan Normal University,Changsha 410081, Hunan, China;)

∶ The functionlized charcoal was prepared by pyrolysis from Chinese fir wood processing residues. The bronsted acid carbon was obtained after the charcoal was sulfonated by fuming sulfuric acid, which have good catalytic activity in a variety of organic synthesis. The effects of the carbonization and sulfonation conditions on the amount of sulfonic acid were investigated. FTIR、XRD and elemental analysis shows that Chinese fir charcoal retained the benzene ring structure of lignin, and sulfonated groups successfully bonded to the charcoal skeleton. Chinese fir char sulfonic acid has excellent catalytic activity in the Pechmann condensation reaction,esterification and alcoholysis reaction of epoxy compounds.

∶ Chinese fir; char sulfonic acid; preparation; catalytic performance

S791.27；S785

A

1673-923X(2012)06-0184-04

2012-01-15

国家自然科学基金项目(30871976)；湖南省高等学校科学研究项目(10C1328)

袁利萍(1975—)，女，湖南益阳人，讲师，博士研究生，主要从事有机合成的研究；E-mail: tiansiyuan@126.com

胡云楚(1960—),男，湖南郴州人，博士，教授，博士生导师，主要从事功能材料等方面的研究

[本文编校：文凤鸣]