添加园林废物及冻融预处理对餐厨垃圾厌氧消化效率的影响

唐晓达，万顺刚，张又弛，2，罗文邃*

1.中国科学院城市环境研究所，福建厦门 361021

2.中国科学院研究生院，北京 100039

利用厌氧消化技术对以餐厨垃圾为代表的固体有机废物进行资源化处理是目前研究的热点之一［1］。该技术的优点在于工艺简单，同时兼具能源开发、有机肥料转化和安全卫生无臭气的特点，现已成为欧洲发达国家处理城市有机废物的重要方式［2］。Zhang 等［3］的研究显示，处理1 t餐厨垃圾可以产生87 m3的沼气，相当于60.9 kg无烟煤完全燃烧所产生的热量。在实际应用中，餐厨垃圾固有的高蛋白质和高脂肪在消化过程中会产生较多的氨基酸和长链脂肪酸，对厌氧产甲烷过程产生较严重的抑制性作用［4-5］。如果使用餐厨垃圾单独进行厌氧消化，不但需要较长的启动时间，而且能量转化效率较低。研究表明，混合垃圾厌氧发酵甲烷生产能力为472 mL/g〔以挥发性固体(VS)计〕，明显高于以餐厨垃圾为单一成分进行的厌氧消化［6］;通过添加含纤维素、多糖等高碳物质的农业废物(如蔬菜残余和秸秆)与餐厨垃圾进行厌氧共消化，可以有效调节厌氧消化底物中的C/N，从而提高厌氧消化过程的效率、稳定性和增加甲烷产量［7-10］。在城市中，如果可以利用定期修剪产生的各种高C/N值的城市园林废物作为厌氧消化的辅料，因地制宜地处理城市餐厨垃圾，提高甲烷产量，将可以有效提高餐厨垃圾厌氧消化的经济效益。

城市园林废物主要由常绿植物的生物质构成，使用酸［11］、碱［12］、微波［13］以及冻融［14］等方法对其进行预处理，可以破碎其中的细胞壁，加速纤维素、糖类等可降解物的释放;从而有助于厌氧消化过程转化和利用这些生物质中储存的生物能源，并避免焚烧法与堆肥法处理带来的能源消耗与环境污染。然而，园林废物化学成分复杂多变，如何对特定的园林废物进行预处理以及在共消化过程中添加何种园林废物，其厌氧消化的结果如何，都需要深入研究探讨。

笔者以我国南方亚热带城市厦门的园林废物与餐厨垃圾为底物开展厌氧共消化批处理试验，对比研究不同类型的园林废物——小叶桉叶(Eucalyptus citriodora)、美人蕉叶(Canna indica)以及园林杂草〔含空心莲子草(Alternathera philoxeroides)、猪毛蒿(Artenmisia capillaries)和胜红蓟(Ageratum conyzoides)〕对餐厨垃圾厌氧消化过程中总产气量、甲烷浓度、总甲烷产量、产气时间等的影响。在此基础上，进一步探讨了冻融预处理对厌氧共消化过程的影响。最后，通过分析餐厨垃圾和园林废物的厌氧共消化处理模式的能源产率，初步探讨了该模式在城市小区处理废物与提供城市能源中的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料

餐厨垃圾来自某研究所的食堂，主要干物质成分为米饭(约60%)，面食(约10%)，肉(约10%)以及蔬菜(约20%);总固体(TS)为17.7%。园林废物主要有三类，包括小叶桉叶(TS为87.21%)、美人蕉叶(TS为86.82%)以及混合杂草(三种在厦门比较常见的园林杂草空心莲子草、猪毛蒿和胜红蓟，混合后其TS为17.7%)。为了使厌氧消化可以更好地进行，试验前用飞利浦搅拌机HR2003〔飞利浦(中国)投资有限公司〕分别将餐厨垃圾和园林废物进行粉碎处理，小叶桉叶和美人蕉叶粉碎处理后的TS均约为17%。

1.2 装置与方法

厌氧反应器由一个容积为1 L的蓝盖瓶改造而成，同时配1个止回吸瓶(防止液体倒吸入厌氧反应器)、1个集气瓶(气液置换法收集气体)和1个集水瓶(收集液体)，如图1所示。

图1 厌氧消化装置Fig.1 Schematic diagram of experimental system

将研磨后的餐厨垃圾分别与粉碎后的小叶桉叶、美人蕉叶以及混合杂草等物料以1∶1(质量比)混合，添加适量的去离子水调节物料的固含率，混合物料的理化性质如表1所示。各取700 g的小叶桉叶、美人蕉叶和混合杂草混合物料分别装入厌氧反应器中，用于研究园林废物与餐厨垃圾混合物料的厌氧共消化效果;另将700 g的各混合物料及餐厨垃圾于-40℃冰箱中冷冻12 h，25℃室温解冻后装入厌氧反应器，用于研究冻融预处理后物料的厌氧共消化效果，并以餐厨垃圾为对照。所有的试验处理均设3个平行试验。用10%Ca(OH)2溶液调节pH约为7.0，每个厌氧反应器瓶内再加入6 g的CaCO3作为缓效pH调节剂。在接种实验室驯化得到液状厌氧污泥20 mL后，将厌氧反应器置于(37±1)℃的恒温水浴锅中进行厌氧消化试验，共计65 d。

表1 不同试验处理的主要原始参数Table 1 Basic character of different treatment

1.3 样品采集和分析

厌氧消化过程中，前3周每周采样2次，从第4周开始，每周采样1次。消化过程中产生的气体通过排水法收集并记录体积，同时用西林瓶收集少量气体样品。用GC-9890A型气相色谱仪(上海灵华仪器有限公司，FID检测器)测定气相中的CH4和CO2浓度;检测条件为3 mm×2 m TDX-01不锈钢填充柱，柱箱温度60℃，转化炉和FID检测器的温度分别为350和250℃。从厌氧反应器的采样孔抽取液体样品4 mL，并回注等量的去离子水以维持厌氧反应器中的消化物体积。液体样以10 000 r/min离心5 min，收集上清液直接检测pH，稀释适当倍数后检测CODCr和NH+4-N浓度(5B-3B型COD快速检测仪，兰州连华环保科技有限公司)。总碳和总氮采用Vario MAX CNS元素分析仪(德国Elementar公司)分析;VS使用KSL-1100X箱式炉(沈阳科晶自动化设备有限公司)于550℃下煅烧，通过煅烧前后质量损失，计算VS值。

1.4 能源消耗及产生计算

1.4.1 能源得益计算

对整个厌氧共消化过程中的能量进行初步计算。假定在消化过程中没有热辐射等能量损耗，厌氧共消化过程的净能量得益等于消化产生的甲烷能值(E甲烷)减去在物料粉碎中的能耗(E粉碎)、水浴加热过程中的能耗(E水浴)以及冻融处理的能耗(E冻融)。

1.4.2 甲烷能值计算

甲烷能值根据如下修正公式计算［14］:

式中，W甲烷为 65% 的甲烷热容，6.5 kW·h/m3［15］;V甲烷为厌氧共消化过程的总甲烷产量;F为甲烷热转化效率，85%。

1.4.3 厌氧共消化过程中的能耗计算

在处理园林废物和餐厨垃圾的过程中，主要的能源消耗在两种原料的粉碎处理过程中。其消耗的能源通过下式计算:

式中，M为需要粉碎的总物质量;M'为使用搅拌机每次可以粉碎的物料量;W为搅拌机的功率;t为每批次搅拌的时间。当搅拌机功率为300 W时，每min可分别粉碎800 g餐厨垃圾和400 g园林废物。由式(2)计算得出，使用搅拌机粉碎原料消耗的能源为6.3 kW·h/t(餐厨垃圾)和12.6 kW·h/t(园林废物)。

餐厨垃圾冻融预处理过程消耗的能源根据下式计算［16］:

式中，C餐厨为餐厨垃圾干物质的热容，1.92 kJ/(kg·℃);L水为潜在的溶解水耗热，335 kJ/kg;C水为水的热容，4.18 kJ/(kg·℃);C冰为冰的热容，2.09 kJ/(kg·℃);M冰为餐厨垃圾中冰的质量;ΔT1为餐厨垃圾在冻融过程中温度下降值(从25℃降到-40℃);ΔT2为餐厨垃圾中的水在结冰过程温度下降值(从25℃降到0℃);ΔT3为冰的温度下降值(从0℃降到-40℃)。由式(3)计算得出，厌氧共消化进行冻融预处理消耗的能源为136.5 kW·h/t。

共消化过程中使用水浴加热的能耗(水浴温度37℃，室温25℃)根据下式计算:

式中，M水为水浴锅中加水量;M消化为厌氧反应器中的水量;n为每个水浴锅中放置的厌氧反应器的数量;ΔT为水温变化差值(从25℃升至37℃);m为消化过程中需要水浴加热的次数。在该实验室的保温环境下，如果对水浴锅中的水停止加热，浴锅中的水3 d后降为室温，此时需重新加热，在65 d的消化过程中，需加热32次。由式(4)计算得出，每批厌氧共消化处理试验水浴加热所消耗的能源为6 333 kW·h/t(混合物料)。

2 结果与讨论

2.1 厌氧共消化过程的甲烷发生动力学

以不同的园林垃圾与餐厨垃圾为底物的厌氧共消化过程中，总产气量、甲烷浓度以及总甲烷产量有较大的不同，如图2所示。由图2可知，混合杂草处理具有最大的总产气量，可达到18.6 L/瓶〔图2(a)〕，甲烷浓度最先达到稳定水平，第14天后稳定在61.4%～71.4%，最高达71.9%〔图2(b)〕，显示出良好的甲烷产气效率。与混合杂草处理相比，美人蕉叶处理和小叶桉叶处理的总甲烷产量较少，分别为2.9和2.3 L/瓶〔图2(c)〕，明显低于混合杂草处理。美人蕉叶处理和小叶桉叶处理的总甲烷产量比较接近，但二者的甲烷浓度变化曲线有较大区别。由图2(b)可知，美人蕉叶处理的甲烷浓度从厌氧消化开始后就缓慢的上升;而小叶桉叶处理则在试验开始的30d时间内变化不大，第28天时将小叶桉叶处理的厌氧反应器内pH调整到7.0，此后其总产气量和甲烷浓度有一个急速增长，说明调整体系的pH有助于甲烷菌的生长。在单独使用餐厨垃圾进行的厌氧消化过程中，甲烷浓度缓慢增长，但其总产气量增加不明显，说明在该研究条件下，单一的餐厨垃圾并不适合厌氧消化。

图2 厌氧消化过程中甲烷发生动力学曲线Fig.2 Methane production dynamic curves in the anaerobic digestion

厌氧消化过程主要是有机物转化为甲烷的过程，通过对比厌氧共消化过程中产生的甲烷总量和减少的VS，可以计算甲烷产率(消耗单位质量VS得到的甲烷量)，以此作为厌氧消化效率的指标。计算结果表明，混合杂草处理的甲烷产率最高，为827.0 mL/g(以VS计，下同)，其次为美人蕉叶处理，为307.9 mL/g;最低的是小叶桉叶处理，为287.3 mL/g。反映出在厌氧消化中，混合杂草最容易被消化，单位质量的VS转化得到的甲烷量较多;而木本的小叶桉叶则不容易消化，单位质量的VS转化得到的甲烷量较低。该研究中三个处理的厌氧共消化甲烷产率都高于已知的餐厨垃圾厌氧消化［9，17-18］，表明使用园林废物和餐厨垃圾进行厌氧共消化是一种更合适的厌氧消化方法。

2.2 消化液中pH和CODCr的变化

不同处理消化液中pH和CODCr随厌氧消化时间的变化如图3所示。由图3(a)可知，混合杂草处理的pH随厌氧消化时间的延长而逐渐上升，从最初的7.0逐渐增加并稳定在8.0左右。而小叶桉叶处理〔图3(b)〕和美人蕉叶处理〔图3(c)〕的pH在消化开始时均呈下降趋势，美人蕉叶消化液pH在第35天达到最低值(4.4)，而后开始上升趋势，消化结束时达到7.5左右;由于小叶桉叶处理在厌氧共消化过程的前期没有产气迹象，在第28天使用5 mol/L NaOH溶液调节pH为7.0，其后pH稳步上升，并最终达到与美人蕉叶处理持平(pH为7.5)。结果显示，中性pH是厌氧消化产气的最佳条件，与文献报道的厌氧消化最佳 pH为6.5～8.2一致［19-21］。

混合杂草处理消化液中CODCr随着厌氧消化时间的延长逐渐下降〔图3(a)〕，最高值为26 220 mg/L(第7天)，最低值为6 155 mg/L(第49天)，最大降解率达到76.5%。与混合杂草处理相比，美人蕉叶处理的CODCr变化分为三个阶段〔图3(c)〕:第一阶段CODCr快速下降，其可能是由于干燥的美人蕉茎叶在进行厌氧共消化前进行了充分的浸泡，导致部分易溶解的小分子物溶解到水体中，被快速降解;第二阶段CODCr上升，该阶段主要为水解酸化，一直维持到第35天左右;第三阶段 CODCr开始下降，而pH开始显著上升，该阶段是利用CODCr大量产生CH4阶段，表明消化液中的有机酸被快速利用。小叶桉叶处理〔图3(b)〕和餐厨垃圾处理(对照)〔图3(d)〕在厌氧消化开始后，CODCr持续上升，在第48天开始急剧下降，这与二者的产气情况和产甲烷浓度变化是一致的。该结果说明，在小叶桉叶和餐厨垃圾中难水解大分子有机物浓度较高，其水解释放CODCr的速度远大于消化液中微生物的利用速度。同时由于部分水解产物对微生物的抑制作用，导致 CODCr的累积增加;小叶桉叶处理中的CODCr峰值高于餐厨垃圾处理(对照)，并对产气中甲烷浓度和总产量有直接影响;在反应后期，二者的pH分别上升到7.5和6.8左右，并且消化液中的CODCr也分别从峰值的27 120和20 860 mg/L(第42天)下降到13 065和11 687 mg/L(第63天)。

厌氧共消化随着添加园林废物的不同有较大的差异，其主要原因在于三种园林废物间的差异［22］。混合杂草处理和美人蕉叶处理使用的是草本植物，由于草本植物中的木质素浓度较低，而含有较多容易降解的活性物质，为产甲烷菌提供了大量可利用的有机物，因而在厌氧消化过程中可以得到较高的甲烷产率和甲烷产量。混合杂草处理由于是直接使用活体的植物进行厌氧消化，所含有的活性物在消化过程中容易被降解成甲烷菌可以利用的小分子物质，故而在厌氧消化开始不久就进入甲烷发生阶段。美人蕉叶处理使用的是晾放了一段时间的干燥茎叶，因此需要较长时间的活化和降解，同时由于缺乏可以让甲烷菌直接利用的小分子物，致使厌氧消化前期降解产生大量的小分子有机酸，而没有提供适合甲烷菌增殖的养分，导致消化过程早期的pH下降，其是导致美人蕉叶处理产气量较混合杂草处理延后的主要原因;而在美人蕉叶处理厌氧消化中后期，可能由于甲烷菌数量的增加，导致甲烷产量的增加。小叶桉叶处理则与前二者具有极大的差异，小叶桉为木本植物，其中的纤维素和木质素比例较高，不易被降解利用;而小叶桉叶中含有较多的油脂类物质，分子量较大，在厌氧消化过程中对甲烷菌的活性具有抑制作用［4-5］，所以在厌氧消化过程中小叶桉叶处理并没有较高的甲烷产量，甲烷产率也极低。

2.3 冻融预处理对厌氧共消化效果的影响

研究结果显示，对物料进行冻融预处理在一定程度上影响厌氧消化的结果，但是不同的物料影响不同(表2)。由表2可知，冻融预处理对于美人蕉叶处理的影响较大，总甲烷产量提高了212.9%，甲烷产率提高了59.9%;而对于小叶桉叶处理，经冻融预处理后总甲烷产量下降了52.8%，甲烷产率降低了47.7%;混合杂草处理受冻融预处理的影响较小，其总甲烷产量仅提高了约5%;甲烷产率提高了23.7%。结果表明，对于不同性质的底物，冻融预处理具有不同的影响，冻融预处理对美人蕉叶处理具有较高的促进作用，对混合杂草处理的促进作用相对较低，而对小叶桉叶处理有抑制作用。Ma等［14］研究表明，餐厨垃圾经冻融预处理后与厌氧活性污泥进行共消化，可以显著提高甲烷产率。笔者的研究结果认为，冻融预处理的效果与园林废物的类型相关性更大，其对厌氧消化的效果需根据具体的园林废物类型进行分析。

表2 厌氧共消化过程中不同处理的甲烷产率Table 2 Methane production in anaerobic digestion for different treatment

2.4 厌氧共消化过程中的能源得益

根据式(1)～式(4)对不同处理厌氧共消化的能源得益进行计算，结果如表3所示。从表3可以看出，餐厨垃圾添加混合杂草处理在厌氧共消化中可以得到最佳的能源得益，未冻融处理为6 106 kW·h/t，冻融预处理为 7 633 kW·h/t，远高于 Ma等［14］的研究结果(每 t餐厨垃圾为164.3 kW·h)。餐厨垃圾与小叶桉叶进行的厌氧共消化处理，未冻融处理的能源得益为1 518 kW·h/t，冻融预处理的能源得益为负值(-26 kW·h/t);而添加美人蕉叶和混合杂草的厌氧共消化处理结果显示，添加适合的园林废物与餐厨垃圾进行厌氧共消化，在冻融预处理后可有效提高厌氧共消化的能源得益，对于混合杂草处理能源得益提高了25.0%，美人蕉叶处理提高了85.4%。

表3 不同处理厌氧共消化的能源得益Table 3 Economic benefit in the anaerobic digestion

3 结论

(1)使用混合杂草作为添加剂可以有效提高厌氧消化过程的效率。甲烷产率达到827.0 mL/g(以VS计，下同)，能源得益可达6 106 kW·h/t;而使用美人蕉叶和小叶桉叶作为添加剂，甲烷产率分别为307.9和287.3 mL/g，能源得益仅为1 694和1 518 kW·h/t。

(2)冻融预处理对不同物料厌氧共消化结果的影响不同。混合杂草处理在冻融预处理后，其能源转化率提高了25.0%，美人蕉叶处理则提高了85.4%，其能源得益分别提高到7 633和3 141 kW·h/t，表明冻融预处理对草本植物厌氧共消化有促进作用;而冻融处理后，小叶桉叶处理的能源得益为负值，显示冻融处理完全抑制了小叶桉叶和餐厨垃圾的厌氧共消化过程。

(3)将城市生活小区产生的草本园林垃圾与餐厨垃圾进行厌氧共消化，并辅以适宜的冻融预处理，可以获得较高的甲烷产率和经济效益，可以作为新型高效城市生态小区的一种构建模式。

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