基于分子量分布的石化污水厂出水溶解性有机物性质研究

徐敏，吴昌永，周岳溪* ，张胜，高祯，孙青亮，3

1.河北工程大学城市建设学院，河北邯郸 056038

2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

3.北京化工大学化学工程学院，北京 100029

污水生物处理出水中剩余的有机物通常被称为污水二级出水有机物(effluent organic matter，EfOM)，其主要构成包括:1)来源于饮用水的难降解天然有机物(natural organic matter，NOM);2)生活中使用的痕量人工合成有机物和水消毒过程中生成的消毒副产物;3)废水生物处理过程中产生的溶解性微生物代谢产物(soluble microbial products，SMPs)［1-3］。EfOM决定了污水能否达标排放，其浓度直接影响排放水的COD、BOD，以及回用水的色、嗅、味等感官指标;使回用水配水系统孽生大量细菌，腐蚀配水管道;增加深度处理工艺的药剂投加量;造成滤床、滤膜的堵塞［3-6］;在氯化消毒过程中生成大量的消毒副产物［7-9］。污水厂的工艺与运行条件可能对EfOM产生影响，从而影响水处理的效果。水处理的效果与水中的有机物分子量分布密切相关，有机物分子量分布可以反映有机物的特性［10-15］。目前，针对人工配制废水的生物处理系统EfOM的研究较多，缺乏对实际污水，尤其是工业废水二级出水中的溶解性有机物性质的研究。了解废水中有机物在不同分子量区间的分布特性对研究废水中污染物的特性以及废水处理过程中污染物的降解机理具有重要作用，并有助于处理工艺的选择，从而提高水处理效果。

笔者采用超滤膜法对某大型一体化石化工业园区综合污水厂的二级出水进行超滤分级，测定了分子量的分布及变化，并结合UV254和荧光特性对不同分子量区间有机物及其构造化特性进行了定性和定量分析。

1 材料与方法

1.1 材料

水样取自某大型一体化石化工业园区综合污水厂二级出水，该污水厂以A/O工艺为核心生物处理工艺运行。将水样调至中性，用0.45μm的微滤膜过滤，分别采用截留相对分子量 100，30，10，5，3，1 kDa的超滤膜进行过滤(Millipore新型再生纤维素膜，φ=76 mm)。超滤膜使用前先用5%的NaCl溶液浸泡30 min(光滑面向下)，再用超纯水浸泡漂洗3次(光滑面向下)，每次浸泡至少1 h，使用前用超纯水反复冲洗。超滤操作采用并联方式进行。

所用超滤器为美国Millipore 8400型超滤杯。超滤器的有效容积为400 mL，有效过滤面积为4.18×10-3m2，内有磁力搅拌装置。压力驱动力为高纯氮气，过滤压力为0.1 MPa。

1.2 分析方法

对超滤分级后的各组水样进行DOC、UV254和三维荧光的测定。DOC采用岛津TOC-VCPH测定仪测定，DOC是用0.45μm微孔滤膜过滤后测得的TOC(总有机碳)值;UV254采用岛津UV-1700紫外分光光度计测定;荧光扫描采用日立F-7000三维荧光分光光度计。

2 结果与分析

2.1 各分子量区间的DOC分布

原水的DOC为34.33 mg/L，石化综合污水厂二级出水中有机物各分子量区间的DOC所占比例如图1所示。

图1 系统出水中各分子量区间的有机物在DOC中所占比例Fig.1 Percentage of DOC in different molecular weight fractions in the effluent

由图1可以看出，出水中分子量＜1 kDa的有机物所占比例明显高于其他各分子量区间，该区间出水DOC占原水DOC的92.7%，表明系统二级出水有机物中小分子量有机物占很大部分。分子量为1～3，3～5，5～10，＞100 kDa区间内的有机物所占比例相对比较平均，其DOC分别占原水DOC的1.14%、2.71%、1.72%和1.17%，分子量为10～30和30～100 kDa区间内的有机物相对较少，其DOC分别占原水DOC的0.03%和0.52%。

上述结果表明，系统二级出水溶解性有机物中以分子量小于1 kDa的小分子有机物为主。主要是因为通过系统各级生物处理后，颗粒态大分子有机物部分通过活性污泥絮体吸附等物化手段得以去除，部分转化为溶解态有机物，进而转化为小分子溶解态有机物;这些小分子有机物除部分被生物降解外，出水中仍会残留部分小分子有机物，残留的小分子有机物一部分可能是进水中未降解的有机物，另一部分可能是生物处理过程中生成的小分子溶解性微生物产物［16］。

2.2 各分子量区间的UV254分布特性

原水的UV254为0.75 cm-1，石化综合污水厂二级出水中有机物各分子量区间的UV254分布如图2所示。

图2 系统出水中各分子量的有机物的UV254Fig.2 UV254 in different molecular weight fractions of the samples

UV254是水中腐殖质所占比例的指示性指标，水中的某些有机物通常在254 nm波长处出现吸收峰，因此该波长下的吸光度(UV254)可以用来衡量消毒副产物前体物能够被去除的程度。该类物质含有部分芳香环，又是天然水体中主要的有机物，因此UV254可作为TOC及三卤甲烷THMs前体物的代用参数［17］。

比紫外吸收值SUVA(UV254/DOC)反映了污水中溶解性有机物的芳香构造化程度。污水中溶解性有机物各分子量区间的SUVA如表1所示。由表1可见，分子量为5和10 kDa组分的SUVA较高，分别为0.0255和0.0247 L/(mg·m)，说明这两种分子量区间组分中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物所占比例相对较高，其芳香构造化程度较高［18］。其他几种分子量组分的SUVA较低，其相应不饱和双键所占比例相对较低。但七种分子量组分的SUVA相差不大，芳香构造化程度比较平均。

表1 水样各分子量区间组分的SUVATable 1 Specific UV absorbance SUVA in different molecular weight ranges of the wastewater samples

2.3 各分子量的三维荧光光谱特征

出水中溶解性有机物的三维荧光光谱等高线如图3所示，由于各截留分子量组分的荧光峰的位置均一致，文中以1 kDa为例。图3中主要荧光峰有Flu1～Flu5共五个。其中，Flu1为酪氨酸类芳香族蛋白质的荧光峰;Flu2为色氨酸类芳香族蛋白质的荧光峰;Flu3为芳香族蛋白质或酚类物质的荧光峰;Flu4和Flu5为腐殖酸、富里酸等腐殖质的特征荧光峰［19］;Flu6表征蛋白质类的总荧光峰，其荧光强度(FI)是Flu1～Flu3荧光峰的荧光强度之和;Flu7表征腐殖质类的总荧光峰，其荧光强度(FI)是Flu4～Flu5荧光峰的荧光强度之和。

图3 系统出水中溶解性有机物各分子量的三维荧光光谱等高线(以1 kDa组分为例)Fig.3 Contour map in different molecular weight fractions of DOM(1 kDa as the exmaple)

通过进一步分析三维荧光光谱的数据矩阵，得到各荧光峰的峰值对应的激发/发射波长(λex/λem)以及相应的荧光强度(FI)，见表2。

表2 水样各分子量区间组分荧光峰的位置和强度Table 2 Position and intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions samples

图4是系统出水中溶解性有机物各分子量荧光峰的荧光强度。

图4 系统出水中溶解性有机物各分子量的荧光峰的荧光强度Fig.4 Fluorescence peak strength in different molecular weight fractions of DOM

从图4可以看出，各分子量的蛋白质类荧光强度均大于同分子量的腐殖质类，表明系统出水的溶解性有机物中蛋白质所占比例较高。结合UV254和SUVA的结果来看，溶解性有机物中分子量为5 kDa的蛋白质大多属于芳香族。由表2可知，分子量为5 kDa的蛋白质中色氨酸所占比例最多，其荧光强度也最强。分子量为30 kDa的蛋白质类荧光峰的荧光强度仅次于5 kDa，其他各分子量的蛋白质类荧光峰的荧光强度相差不大。各分子量区间组分荧光峰Flu2均相对较强，表明该污水厂二级出水分子量大于1 kDa的溶解性有机物中主要含有色氨酸类芳香族蛋白质。腐殖质类荧光峰的荧光强度中，分子量为30 kDa的腐殖质类所占比例相比其他分子量高，但各分子量中腐殖质类荧光峰的荧光强度相差不大，污水中大多数腐殖质类物质具有疏水性，且主要为生物源，芳香性较弱，所以该污水厂二级出水分子量大于1 kDa的溶解性有机物中的UV254比较均匀，SUVA普遍不高，这与前面测定的 UV254和SUVA的结果是一致的。

3 结论

(1)根据DOC分布，系统出水有机物分子量主要集中在小于1 kDa区间上，系统出水中分子量小于1 kDa的有机物占原水DOC的比例高达92.7%;分子量为5和10 kDa的有机物UV254和SUVA较高，在这两种分子量区间内有机物的芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物所占比例相对较高，其芳香构造化程度较高。

(2)石化污水厂二级出水中相对分子量大于1 kDa的溶解性有机物中主要有两大类物质，分别是蛋白质类和腐殖质类物质，根据三维荧光图谱结合荧光强度来分析，其中主要含有色氨酸类芳香族蛋白质;分子量大于1 kDa的溶解性有机物中腐殖质所占比例在各分子量区间上相差不大。

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