BOPP薄膜专用树脂F1002B的开发

马进，李洪，胡晓华，莫明

（中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司橡塑应用研究所，新疆维吾尔自治区独山子市 833600）

BOPP薄膜专用树脂F1002B的开发

马进，李洪，胡晓华，莫明

（中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司橡塑应用研究所，新疆维吾尔自治区独山子市 833600）

在Innove工艺装置上开发了双向拉伸聚丙烯薄膜专用树脂F1002B，分析测试了F1002B的灰分、等规指数、相对分子质量分布、流变性能，并与国内工业化生产的同类产品进行了对比。结果表明：F1002B的性能不同于国内同类产品；14个批次F1002B树脂的灰分均较高且波动较大；熔体流动速率波动较大；等规指数能稳定在96.5%～97.0%，黄色指数稳定，拉伸屈服应力均大于30.0 MPa，满足指标要求。

聚丙烯 双向拉伸 灰分 等规指数 相对分子质量分布 流变

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有质轻、透明、无毒、机械强度高、尺寸稳定等优点，广泛用于食品、医药、日用品、电容器和香烟的包装，同时大量用作复合膜的基材。BOPP薄膜分为普通光膜、烟膜、电工膜、珠光膜及金属化（镀铝）复合膜等。目前，国内BOPP薄膜生产线达180条，生产能力达3 100 kt，BOPP树脂需求旺盛。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）和中国石油化工股份有限公司均能生产BOPP薄膜专用树脂，并将其作为重点生产牌号，从质量和数量上给予极大重视。

中国石油独山子石化分公司（简称独山子石化公司）的Innove气相聚丙烯（PP）装置产能为550 kt/a，两台卧式带搅拌的气相反应器串联操作，采用CD型催化剂。可生产均聚PP[熔体流动速率（MFR）为0.47～53.00 g/10 min]56个牌号、无规共聚PP（MFR为0.30～53.00 g/10 min）26个牌号、抗冲共聚PP（MFR为0.30～110.00 g/10 min）28个牌号。

1 实验部分

1.1 主要原料

BOPP薄膜树脂：1#～6#试样，牌号为F1002B，独山子石化公司生产，其中，1#～4#试样为首次生产，5#～6#试样为第二次生产；试样Ⅰ，试样Ⅱ，均为国产工业化产品。

1.2 主要仪器与设备

ERGOTECH 100-200型注射机，德马格海天塑料机械有限公司生产；LJ-2500型电子拉伸试验机，6840.00型熔体流动速率仪，均为意大利Ceast公司生产；V2000型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；HEO-Tester2000型毛细管流变仪，德国Gottfert公司生产；822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产。

1.3 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；MFR按GB/T 3682—2000测试；黄色指数按GB/T 2409—1989测试；雾度按GB/T 2410—2008测试；“鱼眼”数按GB/T 6595—1986测试；等规指数按GB/T 2412—2008测试。

2 开发设计

目前，国内仅有中国石化上海石油化工股份有限公司利用自行研发的、拥有自主知识产权的工艺技术，开发出超高速BOPP树脂F280S，市场反映良好，但远不能满足市场需求。从加工性能看，进口BOPP树脂MFR较高，熔点较低，加工中塑化均匀，熔体流动平稳。从生产过程和产品质量比较，国产BOPP树脂所制薄膜膜卷颜色较深，膜表面黏手、不光滑、不能高速拉伸，而进口树脂所制薄膜膜卷颜色浅、膜表面光滑、能高速拉伸。因此，国内在BOPP薄膜树脂领域应重点开发具备高速拉伸性能的产品（拉伸速率可达420 m/min以上），产品质量要求稳定。本工作前期对BOPP树脂的研究表明：产品等规指数的控制对BOPP薄膜的拉伸行为影响很大。等规指数过低，产品发黏，在聚合釜、闪蒸釜等设备内壁造成严重的黏壁，装置无法正常、安全生产；而等规指数过高，则薄膜不易拉伸。通过对比国内外BOPP树脂性能及BOPP薄膜生产厂要求，确定了高速挤出BOPP薄膜专用树脂F1002B的技术指标（见表1）。

表1 高速挤出BOPP薄膜专用树脂F1002B技术指标Tab.1Technical index of the special resin for high speed extruded BOPP films

3 工业生产PP F1002B的结构与性能

3.1 灰分与结晶度

高速挤出BOPP薄膜专用树脂的灰分一般控制在0.015%以下。灰分低可改善加工过程中的平稳性、薄膜外观，延长过滤网更换周期和连续生产时间。从独山子石化公司两次生产F1002B的跟踪分析看出：在现有添加剂配方和加料系统下，不能有效将灰分降至0.020%以下，基本控制在0.030%～0.040%（见表2），不能满足使用要求。薄膜“鱼眼”数多会导致双向拉伸时出现破膜现象，而且生产出的薄膜透明性差，印刷、复合困难。由于生产F1002B时的挤出机过滤网孔径为60 μm，所以“鱼眼”数较好（见表2）。

等规指数高的均聚PP结晶度高、黏度小，且多为α晶型，所以薄膜挺度好，但横向拉伸时易破膜；反之结晶度小、黏度高、成膜性好，但薄膜强度差。从表3看出：与1#～4#试样相比，5#试样、6#试样的等规指数稍低；与试样Ⅰ和试样Ⅱ相比，5#试样、6#试样的结晶度也较低。F1002B的氧化诱导期好于试样Ⅰ和试样Ⅱ，有利于较高的加工温度下减少树脂的热降解[1]。1#～4#试样与5#试样、6#试样的氧化诱导期相差较大，但比其他试样高，这是因为F1002B的抗氧剂加入较多。

表2 试样灰分和其薄膜的“鱼眼”数Tab.2Ash content of the samples and"fish eye"numbers of the BOPP films made of the resin

表3 试样的差示扫描量热法测试数据Tab.3Differential scanning calorimetric data of the samples

3.2 MFR和相对分子质量及其分布

BOPP薄膜树脂的最佳MFR控制在（3.0±0.1）g/10 min，但高速挤出生产线对树脂MFR的要求稍高，一般在3.0～3.2 g/10 min最佳。MFR小，树脂的熔体黏度增加，加工中易出现塑化不均匀、挤出量偏小、挤出压力和螺杆扭拒偏大、加工能耗高、易断膜，最终导致薄膜的透明度、光泽度下降。独山子石化公司第二次生产的5#试样和6#试样的MFR已控制在2.8～3.0 g/10 min，与试样Ⅰ和试样Ⅱ相当。

高相对分子质量部分有利于提高BOPP树脂的熔体强度，在膜片拉伸中生成纤维晶，对被拉伸的薄膜起支撑作用，能够降低破膜次数；低相对分子质量部分起增塑作用，降低树脂熔体对温度的敏感性，有利于温度波动时保持平稳生产。相对分子质量分布宽，首次纵拉伸的膜片两边厚、中间薄，有利于二次横拉伸；反之，则不利于二次横拉伸[2]。

从表4看出：1#～6#试样的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）都大于试样Ⅱ。虽然首次生产的1#～4#试样Mw和Mn数值波动较大，但第二次生产的5#和6#试样Mw和Mn较理想，与试样Ⅰ和试样Ⅱ接近，并且相对分子质量分布（D）比试样Ⅱ好，符合预期要求。在薄膜生产厂家的应用也表明，5#试样和6#试样拉伸薄膜的效果比试样Ⅱ好。

表4 试样的凝胶渗透色谱测试数据Tab.4Gel permeation chromatographic results of the samples

3.3 力学性能

BOPP薄膜的用途不同，力学性能要求也略有不同。通常BOPP薄膜专用树脂拉伸屈服应力一般大于30.0 MPa。F1002B拉伸屈服应力平均在33.0～36.0 MPa，试样Ⅰ为30.8 MPa、试样Ⅱ为32.1 MPa。从F1002B生产的跟踪分析表明，独山子石化公司生产的F1002B拉伸屈服应力优于国内其他公司生产的BOPP薄膜专用树脂。

3.4 流变性能

3.4.1 非牛顿指数（n）

210℃时，1#～6#试样的n均为0.351，试样Ⅰ的n为0.342，试样Ⅱ的n为0.333；230℃时，1#～6#试样的n均为0.370，试样Ⅰ的n为0.352，试样Ⅱ的n为0.350。由此看出：1#～6#试样、试样Ⅰ、试样Ⅱ的n值都小于1，属于典型非牛顿流体。PP的n值随着温度的升高而增大，即温度升高后PP的非牛顿性减弱，对剪切速率的敏感性减小。1#～6#试样、试样Ⅰ、试样Ⅱ的n值相差不大，表明此八种BOPP树脂对剪切速率的敏感性差别不大，在挤出拉伸薄膜时螺杆转速的变化对加工性能影响不大。与试样Ⅰ和试样Ⅱ相比，1#～6#试样对螺杆剪切不敏感（n值较大），有利于加工。高聚物的相对分子质量提高，剪切黏度提高，熔体强度也相应提高；D加宽，熔体强度也会提高。由相对分子质量及其分布数据可推测：这八种PP的熔体强度接近，第二次生产的5#试样和6#试样的稳定性好于首次生产的1#～4#试样。

3.4.2 黏流活化能（E）

E越大，说明熔体黏度对温度越敏感，用提高温度的办法改善其流动性的效果越显著。从表5看出：1#～4#试样属首次生产，由于聚合不稳造成其E值波动较大，第二次生产的5#试样和6#试样的E值较稳定。与试样Ⅰ和试样Ⅱ相比，F1002B的E值较高，表明提高加工温度能更好改善F1002B熔体的流动性，有利于高速拉伸。

表5 BOPP薄膜树脂的ETab.5Viscous flow activation energy of the samples kJ/mol

4 F1002B工业化生产监控

BOPP薄膜生产厂希望树脂灰分小于0.020%，但对独山子石化公司14个批次F1002B的跟踪测试发现：灰分较高并且波动较大；等规指数要求在96.5%～97.0%，不超过97.5%，14个批次F1002B的等规指数控制较稳定（见图1）；黄色指数控制稳定（见图2），符合用户要求，比国内同类产品好；拉伸屈服应力要求大于30.0 MPa，14个批次F1002B合格品均可达到，且批次间控制稳定（见图2）。

图114 个批次F1002B的灰分和等规指数变化曲线Fig.1 Curves of ash content and isotacticity of F1002B produced in 14 batches

图214 个批次F1002B的黄色指数和拉伸屈服应力变化曲线Fig.2 Curves of yellow index and tensile stress at yield of F1002B produced in 14 batches

5 应用情况

BOPP薄膜生产厂家用约6 kt的F1002B分别生产15，18，22 μm厚的薄膜，该专用树脂分别在芯层、表层使用。生产过程中，原料切换过程平稳，挤出机压力、薄膜厚度公差未有明显变化，流动性与国内同类产品相近，薄膜成膜性能相对较好。连续生产15 μm厚的薄膜能达到360 m/min的线速度，薄膜挺度比试样Ⅱ略差；薄膜热收缩率和薄膜厚度公差可满足用户要求，均在国际标准范围内；薄膜雾度较国内同类原料稍大（见表6），用于薄膜表层时会出现轻微雾团，膜卷端面颜色偏灰色。实验表明，14个批次合格的F1002B在BOPP膜芯层、表层满足用户要求。

6 结论

a）独山子石化公司的F1002B与国内同类产品试样Ⅰ和试样Ⅱ的加工性能相当。14批合格的F1002B加工BOPP膜（芯层、表层）完全满足用户要求，但F1002B的MFR波动较大，不利于下游用户连续稳定加工，且灰分偏高。

表6 BOPP薄膜的性能Tab.6Properties of the BOPP films made of the samples

b）F1002B的综合性能已达到（或部分优于）试样Ⅱ。

c）F1002B所制薄膜的膜卷端面颜色偏灰色、雾度稍高，但成膜性、“鱼眼”数控制较好，芯层、表层等不同厚度均能在较高拉伸速率下使用。

[1]杨伟,李忠明,冯建民,等.BOPP薄膜的凝聚态结构研究进展[J].高分子材料科学与工程,2002,18(3):10-14.

[2]张爱华,王雪梅.共聚BOPP专用料高速拉伸影响因素[J].化工新型材料,2002,30(12):24-26.

Development of special resin F1002B for BOPP film

Ma Jin,Li Hong,Hu Xiaohua,Mo Ming
(Institute of Dushanzi Petrochemical Company,PetroChina,Dushanzi 833600,China)

A biaxially oriented polypropylene special resin,F1002B,was developed in an Innovene plant. The ash content,isotacticity,relative molecular mass and its distribution and rheological properties of F1002B were analyzed and compared with those of the domestic commercial products of the same kind.The results show that F1002B has properties different from those of its counterparts.The ash content of F1002B produced in 14 batches is not only high but also fluctuates greatly;the melt flow rate of the resin also varies significantly.The resin has an isotacticity index generally fell in the range of 96.5%-97.0%,a stable yellow index and tensile stress at yield over 30.0 MPa.F1002B produced can fully satisfy its specifications.

polypropylene;biaxially oriented tension;ash content;isotacticity;relative molecular mass and its distribution;rheology

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)01-0040-04

2011-08-07；

2011-11-01。

马进，1972年生，高级工程师，1993年毕业于河北科技大学高分子材料专业，主要从事聚烯烃专用树脂的生产、研发、销售和市场技术服务。E-mail: yjy_maj1@petrochina.com.cn；联系电话：13709922451。

（编辑：陈文淑）