反应性挤出制备PP-g-PEGA调温纤维的研究

张 鸿，刘 辉，杨淑瑞，郭 静，宫玉梅

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

反应性挤出制备PP-g-PEGA调温纤维的研究

张 鸿，刘 辉，杨淑瑞，郭 静，宫玉梅

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，通过反应性挤出的方法将相变材料丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)接枝到聚丙烯(PP)基体上，利用熔融纺丝的方法制备PP-g-PEGA调温纤维。通过红外光谱法和溶剂萃取法表征了PEGA在PP上的接枝情况;通过差示扫描量热仪、纤维强力仪和扫描电镜分别表征了PP-g-PEGA调温纤维的储热性能、力学性能和外观形态。结果表明:PEGA与PP发生了化学接枝，PP-g-PEGA纤维的接枝率达3.2%;当PEGA的质量分数为8.0%，引发剂DCP质量分数为0.6%时，相变焓达6.93 J/g;PP-g-PEGA调温纤维的断裂强度随着PEGA含量的增加呈先增大后减小的趋势;PP与PEGA相容性良好，纤维的外观光滑均匀。

聚丙烯 丙烯酸聚乙二醇酯 反应性挤出 接枝 调温纤维

目前，制备调温纤维的方法主要有微胶囊法、表面涂覆法、中空纤维法、静电纺丝法和皮芯复合纺丝等。A.D.Davis等［1］将具有良好强度的相变材料大胶囊填充至织物夹层中，这种大胶囊具有足够大的直径可直接填充到织物夹层中不外透;J.S.Bruno等［2］尝试将塑性晶体如季戊四醇等涂覆到织物表面;李学发等［3］将多元醇固-固相变材料——三羧甲基乙烷/新戊二醇二元体系填充到涤纶中空纤维;Chen Changzong等［4］使用静电纺丝的方法制备了以醋酸纤维素为基体，聚乙二醇为相变材料的调温超细复合纤维;张兴祥等［5－6］采用正十九烷和正二十烷为相变材料，乙丙橡胶为增黏剂，以一定比例与聚乙烯混合后制成的切粒为芯成分，聚丙烯(PP)为皮成分，以熔融复合纺丝法制备了调温纤维。上述方法均存在一定的局限，如微胶囊技术制备相变材料对设备、技术、工艺要求都十分严格，成本较高，且因耐热性和强度不够，目前只应用于湿法纺丝工艺，只能适用于粘胶纤维和腈纶等;中空纤维法纤维偏粗，特殊生产工艺难以工业化;静电纺丝只适用于短纤维或无纺布，工艺还不十分成熟;皮芯纺丝对皮层聚合物的密封性要求很高，否则相变材料会从纤维中不断渗透流失使储热能力下降。

作者以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，通过反应性挤出的方法将相变材料丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)接枝到PP基体上，利用传统熔融纺丝的方法制备调温纤维。该法提供了熔融纺制调温纤维的路径，具有制备工艺简单、成本低、相变材料定形效果好等特点，应用前景广阔。

1 实验

1.1 原料

DCP:分析纯，天津市光复精细化工研究所产;PP:71735，中国石油辽阳石化产;PEGA:自制。

1.2 PP-g-PEGA调温纤维的制备

将相变材料PEGA，PP和引发剂DCP按照一定质量比例混合，分别为4∶100∶0.6，5∶100∶0.6，6∶100∶0.6，7∶100∶0.6，8∶100∶0.6，8∶100∶0.2，8∶100∶0.3，8∶100∶0.4，8∶100∶0.5，通过螺杆挤出机进行反应性挤出，经过拉伸，卷绕，制得PEGA含量不同的PP-g-PEGA调温纤维，分别记作 1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#试样。纯PP为0#试样。螺杆转速为35 r/min，螺杆温度:一区温度165℃，二区温度175℃，三区温度185℃，四区温度185℃。

1.3 性能测试

接枝率(GP):将1 g的PP-g-PEGA纤维加入到装有20 mL二甲苯的烧瓶中，加热回流1 h至完全溶解;然后加入120 mL丙酮，搅拌1 h，未反应的低聚物溶于丙酮中，纯PP和接枝物沉淀出来;抽滤，将沉淀物于50℃下真空干燥24 h;为去除均聚物，将干燥后的产物在索氏提取器中提取10 h，然后真空干燥至恒重。采用公式(1)计算得到GP:

式中:mpp为纯化前的PP质量;m为纯化后的PP质量。

红外光谱(IR)分析:采用美国铂金艾莫尔公司的Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行IR测试，KBr压片制样。

差示扫描热量(DSC)分析:利用日本岛津公司的DSC-60A型差示热量扫描仪测试试样的相变焓，氮气保护，测试温度从20℃升到70℃，升温速率10℃/min。

力学性能:采用中国莱州市电子仪器有限公司的LLY-06型电子单纤维强力仪测试，夹距10 mm，拉伸速度20 mm/min，温度20℃。

纤维形貌:利用日本电子株式会社的JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的表面及断面形态。

2 结果与讨论

2.1 PEGA及DCP含量对Gp的影响

从图1可看出，Gp随PEGA含量的增加而增大，PEGA质量分数为8.0%时，PP-g-PEGA纤维的Gp达3.2%。说明在引发剂含量一定、PP大分子链上引发的活化点比例一定的情况下，PEGA含量越高越有利于进行接枝反应。

图1 PEGA含量对Gp的影响Fig.1 Influence of PEGA content on Gp

从图2可看出，Gp随着引发剂DCP含量的增加而增大。这是由于随着引发剂含量的增加，PP大分子链上引发的活性点增多，PEGA接枝的几率相对增加。故在实验范围内，增加引发剂和PEGA含量均能显著提高Gp。当PEGA质量分数为8.0%时，DCP质量分数为 0.6%时，PP-g-PEGA纤维的Gp达到3.2%。

图2 DCP含量对Gp的影响Fig.2 Influence of DCP content on Gp

2.2 IR 测试

从图3可看出，纯化后的PP-g-PEGA纤维(9#试样)在1 734 cm－1外出现了C=O的伸缩振动峰，1 650 cm－1处的 C=C已基本消失，说明PEGA上的C=C双键打开，接枝到PP的叔碳上，同时在2 960 cm－1处甲基的反对称伸缩振动有所减弱。这是由于PEGA接枝到PP的叔碳上后，接枝在叔碳上的基团同甲基之间的位阻作用制约了甲基的伸缩振动，在图谱上表现为甲基的伸缩振动强度减弱。这进一步表明PEGA接枝到PP上了，并且PP骨架上的叔碳是发生接枝反应的主要位置。

图3 0#和9#试样的 IRFig.3 IR curves of samples 0#and 9#

2.3 DSC 分析

从图4可以看出，随着PEGA含量的增加，纤维的相变焓值也随之增加，9#试样的相变焓值为6.93 J/g。9#试样中加入的 PEGA质量分数为8%，实际测量纯PEGA的相变焓值168 J/g，通过计算得到9#试样的理论焓值为13.4 J/g，保留了理论焓值的52%。这说明相变材料在反应挤出的过程中部分挥发和降解。据Gp的计算结果可知，9#试样的Gp为3.2%，接枝的PEGA对相变焓的贡献为2.57 J/g，其余部分为PEGA均聚物的贡献，由此推算均聚物的比例约为63%。

图4 PP-g-PEGA调温纤维的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber

2.4 力学性能

由图5可以看出，在引发剂含量一定的情况下，PP-g-PEGA纤维断裂强度随着相变材料的增加先增大后减小，在w(PEGA)为6%时断裂强度达6.91 cN/dtex，纯PP纤维的断裂强度为5.19 cN/dtex。

图5 PEGA含量对PP-g-PEGA纤维力学性能的影响Fig.5 Influence of PEGA content on mechanical properties of PP-g-PEGA fiber

断裂强度增大的原因是随着相变材料接枝反应的进行，体系中极性基团的含量逐渐增大，分子链之间的作用力增大;随后断裂强度减小是由于相变材料的加入量的进一步增加，均聚PEGA含量增多，极性物理共混组分与非极性PP基体间因相容性不好，导致团聚，拉大PP分子间距离，对PP的取向和结晶等凝聚态结构的生成带来不利影响。

断裂伸长率的最大值达到了185%，纯PP纤维的断裂伸长率为125%，PEGA在纤维基体中起到弹性体的作用，对纤维起到增韧的效果，使得纤维的韧性和弹性都有所提高。

2.5 表面形态

从图6可以看出，PP-g-PEGA纤维调温纤维(9#试样)的直径在20 μm左右，纤维表面光滑均匀没有分相。纤维断面致密均匀，说明实验范围内PEGA与PP因大部分进行接枝反应，即使是存在一定比例的均聚物，也因与接枝链段具有良好的相容性，并不存在分相结构。

图6 9#试样表面及断面的SEM照片Fig.6 SEM images of surface and cross section of sample 9#

3 结论

a.采用PEGA与PP发生化学接枝反应，通过反应性挤出可制备PP-g-PEGA调温纤维，当w(DCP)为0.6%，w(PEGA)为8.0%时，PP-g-PEGA调温纤维的Gp达到3.2%，调温纤维的相变焓值达到了6.93 J/g。

b.PP-g-PEGA调温纤维的断裂强度随PEGA含量的增加呈现先增大后减小的趋势。

c.调温纤维的表面和断面显示出PEGA与PP具有良好的相容性。

［1］Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials:US，6835334［P］.2004－12－28.

［2］Bruno J S，Vigo T L.Thermal properties of insolubilized polyacetals derived from non-formaldehyde crosslinking agents［J］.Thermochim Acta，1994，243(2):155－159.

［3］李发学，张广平，俞建勇.三羟甲基乙烷/新戊二醇二元体系填充涤纶中空纤维［J］.东华大学学报:自然科学版，2003，29(6):15－18.

［4］Chen Changzhong，Wang Linge，Huang Yong.Electrospinning of thermo-regulating ultrafine fibers based onpolyethylene glycol/cellulose acetate composite［J］.Polymer，2007，48(18):5202－5207.

［5］Zhang Xingxiang，Wang Xuechen，Zhang Hua，et al.Effect of phase change material contents on properties of heat-storage and thermo-regulated fibers and non-woven［J］.Indian Fiber Text Res，2003，28(3):265 －269.

［6］Zhang Xingxiang，Wang Xuechen，Zhang Hua，et al.Structure and properties of melt-spun heat and thermo-regulated fiber and nonwoven［C］//The 6th Asian Textile Conference.Hong Kong:2001:22－24.

Preparation of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber by reactive extrusion

Zhang Hong，Liu Hui，Yang Shurui，Guo Jing，Gong Yumei
(School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034)

Poly(ethylene glycol)acrylate(PEGA)was grafted on polypropylene(PP)matrix using dicumyl peroxide(DCP)as an initiator by reactive extrusion and was spun into thermo-regulating fiber by melt spinning process.The grafting effect of PEGA on PP was characterized by infrared spectrometry and solvent extraction method.The thermal storage performance，mechanical properties and appearance of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber were characterized with differential scanning calorimeter，fiber tensile strength tester and scanning electron microscope.The results showed that chemical grafting reaction occurred between PEGA and PP and the grafting yield of PP-g-PEGA fiber was up to 3.2%;the thermo-regulating fiber had the phase change enthalpy of 6.93 J/g as the mass fraction of PEGA and DCP was 8.0%and 0.6%，respectively;the breaking strength of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber demonstrated an upward and then downward tendency with increasing PEGA content;PEGA had a good compatibility with PP，and the fiber appearance was smooth and uniform.

polypropylene;poly(ethylene glycol)acrylate;reactive extrusion;graft;thermo-regulating fiber

TQ342.2

A

1001-0041(2012)03-0010-04

2011-09-25;修改稿收到日期:2012-03-20。

张鸿(1971—)，女，博士，副教授，从事高分子材料成型与改性研究。E-mail:zhang_hong1234@sina.com。

大连市科技基金项目(2010J21DW014)。