5-氯-2-甲氧基苯甲酸与1,10-邻菲啰啉稀土配合物的合成、表征及热分解机理

张 洁 王娟芬 张建军,*

5-氯-2-甲氧基苯甲酸与1,10-邻菲啰啉稀土配合物的合成、表征及热分解机理

张 洁1,2王娟芬2张建军2,*

合成了三种稀土配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-邻菲啰啉),通过元素分析、热重-微分热重-差示扫描量热(TG-DTG-DSC)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)及摩尔电导等技术对标题配合物进行了表征.荧光光谱表明配合物(2)发出铕离子的特征荧光.用热分析/傅里叶变换红外(TG-DSC/FTIR)联用技术,阐明标题配合物的热分解反应机理,并分析了逸出气体的三维(3D)红外光谱.

稀土配合物;热分解机理;三维红外光谱;逸出气体;热重-差示扫描量热

1 引言

由于稀土离子具有独特的电子构型,与有机羧酸可形成稳定的稀土羧酸类配合物,具有良好的发光、磁性以及催化等性能,近年来受到人们的广泛关注.1-4Ferenc5和Wieslawa6等研究了稀土元素与2, 3-和3,5-二甲氧基苯甲酸,4-氯-2-硝基和4-氯-3硝基苯甲酸二元配合物的合成,并指出了不同位置的取代基对配合物的热稳定性和热分解机理的影响. Yszczek7采用热重红外联用技术研究了苯三甲酸与稀土配合物的热稳定性和热分解机理,用红外光谱表征了热分解过程中的气体产物.我们8-13已合成并研究了部分具有发光性能和抑菌活性的稀土芳香羧酸三元配合物的结构和热分解反应机理.本文合成三种5-氯-2-甲氧基苯甲酸与1,10-邻菲啰啉的稀土配合物,通过元素分析、热分析-红外光谱、紫外光谱及摩尔电导等技术对标题配合物进行了表征.常温下,测得了配合物(2)的荧光性能.用TG-DSC/FTIR联用等技术,阐明标题配合物的热分解反应的机理,表征热分解过程中气体产物的组成,为制备热稳定性良好的复合功能材料提供理论依据.

2 实验部分

2.1 试 剂

5-氯-2-甲氧基苯甲酸(5-Cl-2-MOHBA)为Alfa Aesar公司生产,纯度为98%,LnCl3·6H2O(Ln=Nd, Eu,Ho)由一定量相应的Ln2O3溶解在6.0 mol·L-1盐酸中,充分反应后,过滤,在坩埚中经水浴蒸发浓缩,然后缓慢冷却结晶而制得.Ln2O3购自北京镧素创新科技有限公司,纯度为99.9%.1,10-邻菲啰啉为天津科密欧有限公司生产,纯度为99.7%.

2.2 实验仪器及条件

在Vario-EL III元素分析仪(德国Eleentar公司)上测得非金属元素C、H、N的含量;在六次甲基四胺缓冲溶液中,以二甲基酚橙为指示剂,采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定的方法确定了稀土金属离子的含量.配合物的摩尔电导率(以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,浓度为1.0×10-3mol·L-1)在DDS-307型电导率仪(上海精密仪器厂生产)上测得;各物质的紫外吸收光谱(浓度为1.0×10-5mol·L-1)在UV-2501紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)上测定;荧光光谱采用F-4500荧光分光光度计(日本日立公司)测定,测定条件为常温固体粉末,狭缝为2.5/1.0 nm.采用德国BRUKER TENSOR27型FTIR光谱仪,使用KBr压片,在4000-400 cm-1范围内扫描了配体及配合物的红外光谱.

TG、DTG、DSC以及逸出气体红外光谱的测定采用TG-DSC/FTIR联用技术.实验仪器由德国NETZSCH STA 449 F3型同步热分析仪与BRUKER TENSOR27型FTIR光谱仪组成.红外气体腔与热分析仪之间由一截长约1.5 m的内置有直径为3 mm的聚四氟乙烯管的传输管连接.传输管与红外气体腔的温度保持在473.15 K.将大约6 mg的样品放在Al2O3坩埚中,以空的Al2O3坩埚为参比,不加盖,采用动态模拟空气气氛,从305 K加热到1273 K,线性升温速率β=10 K·min-1.

2.3 配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2的合成

反应物LnCl3·6H2O(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho (3)),酸配体5-Cl-2-MOHBA与中性配体phen的反应摩尔比为1:3:1.称取0.5 mmol的LnCl3·6H2O,将其溶解在适量的蒸馏水中.另外,分别称取1.5 mmol 5-Cl-2-MOHBA与0.5 mmol的phen,混合后一并溶于适量的95%的乙醇中.电磁搅拌下,用1.0 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节配体的乙醇溶液的pH值,使其在6-7间,温度控制在325.15 K左右(加入氢氧化钠溶液后配体溶液中有浑浊产生,加热使其溶解).同样在电磁搅拌的状态下,将配体溶液逐滴滴加到LnCl3·6H2O的水溶液中,很快便会有白色沉淀生成.待混合完毕后,继续搅拌反应的混合溶液8-10 h,静置过夜.随后沉淀经真空抽滤,95%的乙醇洗涤,在远红外干燥箱中烘干至恒重,最后得到配合物的粉末产品,产率分别为71.43%、77.50%、75.52%.

3 结果与讨论

3.1 配合物的组成

配合物元素分析的结果如表1所示.从表中看出,元素分析与理论计算结果基本一致,表明配合物的组成与化学式[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln= Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-邻菲啰啉)基本相符.

表1 [Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2配合物的元素分析数据以及摩尔电导值(λm)Table 1 Data of elementary analyses and molar conductance(λm)of the[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2complexes

表2 配体和配合物的主要红外吸收光谱数据(cm-1)Table 2 Important IR absorption data for theligands and complexes(cm-1)

3.2 配合物一般性质及摩尔电导的测定

配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2为粉末状物质,其中配合物(1)为紫色粉末,配合物(2)和(3)为白色粉末.溶解性实验表明,它们较易溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性有机溶剂,而难溶于水、乙醇、丙酮等常见的小分子溶剂.在室温下,以1.0×10-3mol·L-1的浓度测定了配合物在DMSO溶剂中的摩尔电导率,结果如表1所示,其摩尔电导数值均小于40 S·cm2·mol-1,表明配合物在DMSO溶剂中均为非电解质,14外界没有自由离子.

3.3 红外吸收光谱

分别对两种配体5-氯-2-甲氧基苯甲酸和邻菲啰啉及配合物进行了红外光谱测试,发现三个配合物的红外特征吸收峰极为相似.各物质的主要吸收峰数据列于表2中.由表中数据可知,自由羧酸配体5-氯-2-甲氧基苯甲酸在形成配合物后其处于1714 cm-1的特征吸收峰νC＝O(COOH)消失,出现了羧酸根COO-的反对称与对称伸缩振动特征峰1614-1620 cm-1和1426-1430 cm-1,连同在416-417 cm-1出现的Ln―O键的吸收峰,这些现象均表明了自由羧酸脱去质子H,羧酸根中的O原子与Ln3+离子配位成键.15,16另外,配位反应发生后,中性配体phen的骨架振动特征峰ν(C＝N)由1561 cm-1红移至1519 cm-1,其面外伸缩振动δ(C―H)由854、738 cm-1分别红移到844-845、730-731cm-1,说明邻菲啰啉中的N原子与Ln3+离子形成配位键.17

3.4 紫外吸收光谱

表3 配体及配合物的紫外吸收光谱数据Table 3 UV absorption spectrum data of the ligands and complexes

图1 配合物(2)的激发(λ=613 nm)与发射(λ=320 nm)光谱Fig.1 Excitation(λ=613 nm)and luminescence (λ=320 nm)spectra of the complex(2)

室温下,以DMSO为溶剂,浓度为1.0×10-5mol·L-1,在200-400 nm范围内分别测定了配体和配合物的紫外吸收光谱,吸收数据如表3所示.其中250 nm以上较强的吸收,可能为配体中存在的π→π*跃迁所致.配合物中,酸配体5-氯-2-甲氧基苯甲酸的吸收峰从256.1 nm移至264.4-265.6 nm处,这可能是由于羧基O原子与Ln3+离子发生配位导致π-π共轭度增大,18使其发生红移.配合物形成前后,邻菲啰啉的吸收峰均处于265 nm附近,说明其吸收受Ln―N配位键的影响不明显.19另外,由表中还可以看到各配合物的吸光度明显大于两种自由配体,原因是配合物中的生色基增多,表明两种配体均与中心离子发生配位反应而形成了螯合物.

3.5 配合物(2)的荧光光谱

室温下测得了配合物(2)固体粉末的激发与发射光谱,如图1所示.配合物(2)的发射光谱表现出了Eu3+离子的特征跃迁峰.第一个峰为5D0→7F0(579.8 nm)跃迁,第二个峰为591.6 nm处的磁偶极跃迁5D0→7F1,另外的613.8与619.2 nm处的峰为电偶极跃迁5D0→7F2,从图中可知其跃迁强度最大.对于5D0→7F2跃迁所发生的分裂,可能是由于中心铕离子的配位环境不同引起的.20由图1可以观察到,电偶极跃迁的强度强于磁偶极,二者的比率大约为3.0,这个比率表明在此配合物中,Eu3+离子所处的化学环境对称性较低,其格位无对称中心.21电偶极跃迁的强度受Eu3+离子所处的晶格对称性影响较大,对称性越弱,受晶体场的微扰作用越强,宇称禁律越松动,跃迁的强度越大.22在紫外光的照射下,该配合物发出红色的荧光.

3.6 配合物的热分解过程

在动态模拟空气气氛中,采用同步热分析技术以线性升温速率10 K·min-1测得配合物(1)、(2)、(3)从305到1273 K的热分析曲线,所得到的TG-DTGDSC曲线分别如图2-4所示.由TG-DTG曲线得到的热分解过程的数据见表4.

图2 配合物(1)的TG-DTG-DSC曲线Fig.2 TG-DTG-DSC curves of the complex(1)heating rate(β)=10 K·min-1

图3 配合物(2)的TG-DTG-DSC曲线Fig3 TG-DTG-DSC curves of the complex(2)β=10 K·min-1

图4 配合物(3)的TG-DTG-DSC曲线Fig.4 TG-DTG-DSC curves of the complex(3)β=10 K·min-1

从DTG曲线上看,三种配合物的热分解过程都分为三步.根据TG-DTG曲线中的失重百分率,配合物(1)的第一步分解在482.15-623.15 K温度范围内,失重率为33.58%,由于Ln―N键一般比Ln―O键的键长都长,8,23,24因此邻菲啰啉分子首先失去,实验失重率明显大于失去两个邻菲啰啉分子的理论失重率20.45%,这说明还伴随有少量酸配体5-氯-2-甲氧基苯甲酸根失去,生成中间产物[Nd2(5-Cl-2-MOBA)6-x].第二步与第三步从623.15 K开始直到1259.15 K,两步共失重45.56%,即失去剩余的酸配体.最终分解产物的实际质量分数为20.77%,与残留物为Nd2O3的理论量19.09%基本一致.同时对残留物进行红外测试,发现其与标准氧化物Nd2O3的红外光谱图一致,证实配合物(1)热分解的最终产物为Nd2O3.用同样方法分析配合物(2)和(3),其配合物的热分解过程大致可分为以下步骤:

另外,由图2中的DSC曲线上可以看到,配合物(1)在515.15-544.15 K温度区间有一个小的吸热峰,其峰温为531.65 K,热焓值为50.3 J·g-1,对应失去2个邻菲啰啉分子和少量5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.第二步在630.15-759.15 K温度区间有一个缓慢的放热峰即为对应失去部分5-氯-2-甲氧基苯甲酸根,其放出的热量为1079 J·g-1.第三步在759.15-832.15 K区间有一个明显的强放热峰,其放出的热量为8348 J·g-1,即为对应失去剩余的5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.同样由图3和图4的DSC曲线上获得配合物(2)和(3)的热焓值和峰温,如表5所示.

表4 由TG-DTG曲线上获得的三种配合物热分解数据Table 4 Thermal decomposition data for three complexes from TG-DTG curves

表5 由DSC曲线获得的配合物(1)-(3)的热焓值和峰温Table 5 Enthalpies and peak temperatures for the complexes(1)-(3)from DSC analysis

3.7 配合物热分解过程中逸出气体的红外解析

图5-图7为配合物在动态模拟空气气氛中,以线性升温速率10 K·min-1进行的热分解过程中逸出气体的三维红外光谱图.从外形可以看出,三种配合物的逸出气体红外信号相似,主要分为三步,这与热分解步骤一致.我们以配合物(1)为例,详细地解析配合物热分解过程中所产生的气体.

图8所示的是配合物(1)在温度为452.48、728.94和795.35 K时的红外光谱图,也是配合物每步热分解过程中红外信号最强时的红外光谱图,所对应的温度与DTG的峰温很接近.因为每步热分解过程中红外峰的位置基本相同,只是强度不同,故在三维红外图解析时只选择了其中信号最强时的红外光谱图.从热分解过程的TG-DTG图与数据分析结果可以看出,第一步分解过程中不仅失去了邻菲啰啉分子,同时还有部分的酸配体失去,故这一步的气体产物种类最多,这与红外信号一致.因为在较低的温度下分解,配体中存在的环可能不会裂解,所以从图8中452.48 K时的红外图上可以明显地看到芳香环的特征吸收,另外1755 cm-1处羰基特征振动峰也表明此时气体产物中含有羧酸,可以推测这一步中失去的部分酸配体以5-Cl-2-MOBA的形式逸出.图中1598、1493 cm-1处的峰为苯环的特征吸收,3012、2966 cm-1为―OCH3的反对称伸缩振动,2853 cm-1为―OCH3的对称伸缩振动,1441与1402 cm-1分别为甲基的反对称与对称弯曲振动, 1288、1241 cm-1为―COOH弯曲振动的双峰,在指纹区强度最强.25828 cm-1处的峰为苯环上含有两个邻接氢的面外弯曲振动吸收,895 cm-1处的峰为苯环上含孤立氢的面外弯曲振动吸收,683 cm-1处的峰为C―Cl键的吸收.对于中性配体phen,1598与1493 cm-1也可表示其中所含有的双键C＝N以及C＝C的伸缩振动峰.1288 cm-1的强吸收可能也有C―O、C―N单键伸缩振动的贡献.977 cm-1可能为芳香环的呼吸运动.另外,977-1111 cm-1处一系列的峰可能为芳香环的面内弯曲振动峰.20

图5 配合物(1)热分解过程中逸出气体的3D红外光谱图Fig.5 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(1)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

图6 配合物(2)热分解过程中逸出气体的3D红外光谱图Fig.6 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(2)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

图7 配合物(3)热分解过程中逸出气体的3D红外光谱图Fig.7 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(3)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

图8 配合物(1)在不同温度时的逸出气体红外光谱图Fig.8 IR spectra of the gaseous mixtures for the complex(1)at different temperatures

图8中另外两个温度下的红外图表示第二步与第三步的热分解过程,主要是剩余酸配体5-氯-2-甲氧基的氧化分解,产生气体有CO2、少量的CO与H2O等分子.

4 结论

(1)采用溶液沉淀法合成了以5-氯-2-甲氧基苯甲酸为酸配体和1,10-邻菲啰啉为中性配体的三种三元配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2,中心稀土离子Ln为轻稀土离子Nd(1),Eu(2)及重稀土离子Ho (3).对其进行了元素分析、TG-DTG-DSC、IR、UV及摩尔电导技术的表征.

(2)铕的三元配合物在紫外光的激发下发出红色荧光,表现出了中心Eu3+离子的特征荧光.

(3)通过同步热分析与傅里叶红外联用的方法研究了配合物的热分解过程与其所产生的气体产物.结果表明配合物具有较好的热稳定性,其可能的热分解过程为:

(4)逸出气体的三维红外光谱数据表明,分解过程中产生的气体可能有气态的5-Cl-2-MOHBA与phen,酸配体在高温时可能会氧化裂解生成CO2、CO、H2O等小分子.

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September 2,2011;Revised:November 28,2011;Published on Web:December 12,2011.

Synthesis,Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Rare Earth Complexes with 5-Chloro-2-methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

ZHANG Jie1,2WANG Juan-Fen2ZHANG Jian-Jun2,＊
(1Shijiazhuang Pharmaceutical Group,Hebei Zhongrun Pharmaceutical Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050041,P.R.China;2Experimental Center,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,P.R.China)

Three rare earth complexes of[Ln(5-Cl-2MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2MOBA: 5-chloro-2-methoxybenzoate;phen:1,10-phenanthroline)were synthesized and characterized by elementalanalysis,thermogravimetry-differentialthermogravimetry-differentialscanning calorimetry (TG-DTG-DSC),infrared(IR)spectra,ultraviolet(UV)spectra,and molar conductance techniques.The fluorescence spectra showed that complex(2)emitted a characteristic fluorescence of the Eu3+ions.The thermal properties are discussed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry/Fourier transform infrared(TG-DSC/FTIR)techniques.And the three-dimensional IR accumulation spectra for the three complexes were also analyzed.

Rare earth complex;Thermal decomposition mechanism;Three-dimensional infrared accumulation spectrum;Evolved gas;Thermogravimetry-differential scanning calorimetry

(1石药集团河北中润制药有限公司,石家庄050041;2河北师范大学实验中心,石家庄050016)

10.3866/PKU.WHXB201112121

*Corresponding author.Email:jjzhang6@126.com;Tel:+86-311-86269386.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773034,21073053).

国家自然科学基金(20773034,21073053)资助项目

O642