溶胶-凝胶法制备LiCoPO4及其电化学性能

王绍亮 唐致远 沙 鸥 闫 继

(天津大学化工学院,天津300072)

溶胶-凝胶法制备LiCoPO4及其电化学性能

王绍亮 唐致远*沙 鸥 闫 继

(天津大学化工学院,天津300072)

采用溶胶-凝胶法合成了高电位正极材料LiCoPO4,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及充放电测试考察了不同烧结条件下产物的晶体结构、微观形貌以及电化学性能.实验结果表明:在650°C下烧结12 h所制备的样品为单一橄榄石型结构的LiCoPO4,产物颗粒细小(0.2-0.4 μm)且分布均匀,同时具有最佳的电化学性能,其在1C倍率下的放电比容量可达到122.7 mAh·g-1.此外,产物在充放电过程中均呈现两个电压平台,且随着放电倍率的增加,两个电压平台之间的区分逐渐明显,分析认为,这与充放电过程中锂离子的两步脱嵌行为有关.

锂离子电池;LiCoPO4;正极材料;溶胶-凝胶法

1 引言

磷酸盐系列电极材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)以其稳定的结构、高安全性和高容量等优点而备受青睐.1-5其中,LiCoPO4凭借其4.8 V(vs Li/Li+,下同)的放电电压平台和可接受的电子导电率(3.4×10-9S·cm-1)6有望成为高比能量锂离子电池的首选正极材料.7-11此外,该材料的合成条件简单,在空气中可直接烧结制得,能耗较低,为进一步投入生产和应用提供了可能.

目前,合成LiCoPO4材料的主要方法为高温固相法和溶胶-凝胶法.高温固相法虽简便易行,但烧结温度较高,烧结后的颗粒形状不易控制,粒径分布不均匀且容易引发副反应,产物纯度较低;而溶胶-凝胶法可通过液相溶解使原料达到原子级别的均匀混合,所合成的材料粒径小,分布均匀,且烧结温度低、烧结时间短,是一种被广泛采用的制备LiCoPO4材料的方法.

近年来,Poovizhi和Selladurai12以异丙醇和去离子水作为分散剂,采用凝胶-溶胶法合成了纳米级的LiCoPO4材料,同时通过包覆碳层提高了材料的电子导电率以及电化学反应的可逆性,但异丙醇毒性较强,缺乏一定的环保效益.Gangulibabu等13以乙酸锂、乙酸钴和磷酸二氢铵为原料,柠檬酸为螯合剂,在较高的温度(800°C)下烧结得到了LiCoPO4材料,并研究了柠檬酸与其它原料的反应机理,但其只对材料进行了电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)分析,并未分析材料的充放电性能和循环性能.此外,Lucangelo等14以柠檬酸为螯合剂合成了LiCoPO4,并考察烧结气氛(空气和氮气)对LiCoPO4电化学性能的影响,结果显示,虽然在氮气条件下制备的LiCoPO4比在空气条件下制备的样品放电比容量要高,但其在0.04C首次放电比容量仅有42.0 mAh·g-1,而且循环15次之后仅剩27.0 mAh·g-1,容量衰减较快.

综合考虑近几年LiCoPO4的研究进展,本文采用溶胶-凝胶法,以乙酸锂、乙酸钴、磷酸二氢铵为原料,柠檬酸为螯合剂,重点考察了在空气中烧结温度和烧结时间对材料电化学性能的影响,并对最佳条件下合成的样品进行了恒电流充放电、倍率性能以及循环性能测试.此外,对材料在充放电过程中呈现的两个电压平台进行了分析论述.

2 实验部分

2.1 材料制备

按照化学计量比称取一定量的LiCH3COO· 2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4(均为分析纯,广东光华科技股份有限公司),溶于去离子水中,得到蓝紫色悬浮液,再将一定量的柠檬酸(分析纯,广东光华科技股份有限公司)溶液滴加到悬浮液中,得到粉红色溶胶.将溶胶在80°C水浴中加热搅拌至成凝胶,再将其在120°C下真空干燥,研磨后的样品在空气中于350°C预烧6 h,再次研磨均匀之后于不同烧结温度(600、650和700°C)下烧结不同时间(8、10、12和14 h)得到LiCoPO4正极材料.

2.2 LiCoPO4正极材料的表征

材料晶体结构分析采用日本理学PTR(III)X射线衍射(XRD)仪,Cu靶,管电压为40 kV,管电流为100 mA,扫描速率为8(°)·min-1,扫描范围为10°-75°.材料表面形貌分析采用日本Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM),加速电压为5 kV.

2.3 LiCoPO4材料的电化学性能测试

按照LiCoPO4:乙炔黑:聚四氟乙烯质量比为75: 15:10称取物料并进行均匀混合,以无水乙醇作分散剂,超声波振荡30 min混合成膏状,干燥至半干之后使用玻璃棒在玻璃板上碾压成片,使用直径为8 mm的冲孔磨具冲成圆片,并在10 MPa的压力下压于面积约0.6 cm2的圆形铝箔上,正极材料质量约5 mg,再将极片于120°C真空中干燥12 h.以金属锂片为负极,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜,电解液为l mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1),在充满氩气的手套箱(ZKX3,南京大学仪器厂)中装配成CR2032型扣式电池.

恒电流充放电性能测试在武汉力兴电源有限公司生产的PCBT-138-32D型电池程控测试仪上进行.充放电制度为室温下以0.1C倍率充电至5.1 V,然后以不同的放电倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C)放电至3.0 V.

3 结果与讨论

3.1 烧结温度的影响

3.1.1 材料结构分析

图1 不同烧结温度所得样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized at different temperatures

图1为在不同烧结温度(600、650、700°C)下烧结12 h所得样品的XRD图谱.从图中可知,在不同烧结温度下所得样品的衍射峰与JCPDS-ICDD-32-552卡片中LiCoPO4标准图谱中的衍射峰相吻合,无明显杂质峰出现,说明样品的纯度较高且结晶良好,属于单一的正交晶系橄榄石型晶体结构.随着温度的升高,所得样品的XRD谱背底越平稳,有利于LiCoPO4的生成和晶体的生长,有利于非晶态的物系转化为晶态物系.15

图2 不同烧结温度下所得样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples synthesized at different temperatures T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

3.1.2 表面形貌分析

图2为在不同烧结温度(600、650、700°C)下烧结12 h所得样品的SEM图.如图所示,600和650°C下合成的样品颗粒细小均匀,但是600°C下合成的样品的颗粒形状较不规则,颗粒之间的分界不明显,而在650°C下合成的样品颗粒之间有明显的边界,均一性较好.此外,700°C下合成的样品的颗粒较大,这可能是由于在过高的烧结温度下引起了颗粒的团聚.

3.1.3 电化学性能测试

图3 不同烧结温度所得样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线Initial charge-discharge curves of the samples at different temperatures at 0.1C rate T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

图3为不同烧结温度(600、650、700°C)下烧结12 h所得样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线.从图中可以看出,在不同烧结温度下得到的样品放电平台均在4.7 V以上,600、650和700°C下所得样品的首次放电比容量分别为124.8、132.4和112.1 mAh·g-1.分析原因,可能因为烧结温度为600°C时,材料结晶不够完善,导致放电比容量较低;随着烧结温度的升高,晶型逐渐完善,从而使放电比容量有所增加;然而当温度升到700°C时,由于温度过高,晶粒开始团聚,使电极材料与电解液的有效接触面积减少,锂离子的扩散路径增长,扩散阻力加大,从而降低了样品的放电比容量.因此,综合分析XRD、SEM以及电化学性能测试结果选定650°C为最佳烧结温度.

3.2 烧结时间的影响

3.2.1 材料结构分析

在确定了溶胶-凝胶法合成LiCoPO4正极材料的最佳温度后,进一步考察了烧结时间对材料的结构、形貌及电化学性能的影响.图4为650°C下,烧结不同时间(8、10、12和14 h)所得样品的XRD图谱.如图所示,烧结不同时间所得样品均为单一晶型的LiCoPO4,随着煅烧时间的延长,衍射峰变得尖锐,晶型变得更加完整.16

图4650°C下烧结不同时间所得样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of sample synthesized at 650°C for different time

图5650 °C下烧结不同时间所得样品的SEM图Fig.5 SEM images of the samples synthesized at 650°C for different time t/h:(a)8,(b)10,(c)14

3.2.2 表面形貌分析

图5考察了650°C下,烧结不同时间(8、10、14 h)所得样品的SEM图.通过图2(b)和图5的比较,可以看出,烧结8、10和12 h得到的样品颗粒均匀,然而烧结14 h得到的样品粒径较大而且颗粒分布不均匀,这进一步证实了烧结时间过长也会引起颗粒的二次团聚.17

3.2.3 电化学性能测试

图6 650°C下烧结不同时间所得样品在0.1C下的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples synthesized at 650°C for different time at 0.1C rate t/h:(a)8,(b)10,(c)12,(d)14

图6为650°C下,烧结不同时间(8、10、12和14 h)所得样品在0.1C下的首次充放电曲线.从图中可知,不同烧结时间(8、10、12、14 h)所得样品的放电比容量分别为120.0、125.4、132.4和125.8 mAh·g-1.通过比较可以看出,烧结8 h所得样品的放电平台电压略低,这是由于烧结时间过短导致样品的结晶不够完整,这与XRD图谱中材料的衍射峰强度较低相对应.随着烧结时间的延长,材料结晶不断完善,放电平台逐渐平坦且范围变宽;当烧结时间过长(14 h)时,出现放电平台倾斜现象,这可能是由于材料颗粒过大,阻碍了锂离子的嵌入,从而容量降低,也导致了放电平台倾斜.因此,通过考察不同烧结时间和温度对溶胶凝胶法合成LiCoPO4正极材料的结构、形貌以及电化学性能的影响可以看出:在650°C烧结12 h所得材料具有最优异的电化学性能.下面进一步考察该条件下材料的倍率性能以及循环性能,并探讨了充放电过程中锂离子的脱嵌机理.

3.3 倍率性能测试

图7(a)为650°C下烧结12 h后得到的样品在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C和1C)下的首次放电曲线.从图中可知,随着放电倍率从0.1C增大到1C,放电比容量从132.4 mAh·g-1逐渐降至122.7 mAh·g-1,电极极化逐渐增大.此外,随着放电倍率的增加,曲线呈现两个明显的放电平台.这可能与小倍率(0.1C)条件下放电时极化较小,导致两个放电平台电压间隔较小,不容易检测到;而随着放电倍率的增加,电极极化增大,使两个放电平台逐渐明显分离.

图7(b)为样品在不同倍率(0.2C,0.5C和1C)下的循环性能图.可以看出,其在0.2C、0.5C和1C下循环10次之后,放电比容量分别为56.0、47.2和30.5 mAh·g-1.分析样品循环性能差的原因主要有以下几个方面:首先,随着循环过程的进行,造成了部分锂损失,使LiCoPO4发生了结构转变;18-20其次,由于材料本身的电子导电率较低,限制了锂离子的迁移和电荷的传递,从而使循环过程中电极极化不断增加,导致容量衰减;最后,由于LiCoPO4的电压平台较高,在此高电压下电解液的分解也是造成容量衰减的重要原因之一.

图7 650°C下烧结12 h所得样品在不同倍率下的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)Fig.7 Initial discharge curves(a)and cycling performance(b)of the sample synthesized at 650°C for 12 h at different rates

图8 650°C下烧结12 h所得样品在0.1C倍率下的充放电曲线(a)和微分容量曲线(b)Fig.8 Initial discharge curve(a)and corresponding differential capacitance curve(b)of the sample synthesized with 0.1C rate at 650°C for 12 h

3.4 充放电曲线与微分容量曲线

图8(a)为650°C下烧结12 h所得样品0.1C的首次充放电曲线.从图中可以看出,在充放电过程中均存在两个电压平台,而且充放电平台电压差分别为0.090和0.045 V,这说明在充放电过程中锂离子的脱嵌是分两步进行的.同时可以看出两个充电平台对应的比容量分别为46.3和101.1 mAh·g-1,放电平台对应的比容量分别为41.2和91.2 mAh·g-1,这与Bramnik18,19及Nakayama20等报道的锂离子的两步脱出、一步嵌入机理(即LiCoPO4首先形成Li0.7Co-PO4,然后形成CoPO4)不同,我们认为这是由于锂离子的不可逆脱嵌造成的,同时造成放电容量(92.0、120.0 mAh·g-1分别在0.5、0.2 mA·cm-2下测试)17,19较低.然而,充放电容量与其提出的锂离子脱嵌量相一致,证实了锂离子的脱嵌是可逆进行的,同时容量也有所提高,由此推断锂离子是分两步嵌入的,可得出充放电平台对应的反应方程式分别为:

图8(b)是650°C下烧结12 h所得样品的微分容量曲线(-dQ/dV)vs V).微分容量曲线反映了充放电过程中,随着锂离子的脱出和嵌入,LiCoPO4材料所发生的可逆相变特征.21由图可知,锂离子在脱出和嵌入过程中,均具有两个尖锐的峰,峰值电位差分别为0.083和0.035 V,与充放电曲线中平台电位差接近,虽然在小电流下的放电曲线中,样品的两个电压平台区分较不明显,但是从微分容量曲线中可以直观地看到,其在0.1C倍率下的放电过程中确实存在两个放电峰,即放电曲线是具有两个平台的,之所以在小倍率(0.1C)放电时平台分割不明显,可能是由于小电流放电时,电极极化较小,同时放电过程中的两个峰之间间距又较小,在充放电曲线中不容易观察到.由此可以验证,LiCoPO4材料在充放电过程中Li+的脱嵌是分两步进行的.

4 结论

以柠檬酸为螯合剂,考察了烧结温度和烧结时间对溶胶-凝胶法合成LiCoPO4正极材料的晶体结构、微观形貌以及电化学性能的影响.其中在650°C烧结12 h后得到的样品具有最优异的性能,其结晶完整,颗粒细小均匀(0.2-0.4 μm);在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下首次放电比容量分别可以达到132.4、130.1、128.7和122.7 mAh·g-1.同时,通过充放电曲线和微分容量曲线分析,发现LiCoPO4材料在充放电过程中Li+的脱嵌是分两步进行的,该脱嵌机理有利于进一步提高对LiCoPO4材料电化学性能的理解.实验结果表明,由于电解液高电压时易氧化分解,造成了循环性能较差,因此,LiCoPO4材料的循环性能还有待进一步提高.

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August 19,2011;Revised:October 10,2011;Published on Web:November 3,2011.

Synthesis and Electrochemical Performance of LiCoPO4by Sol-Gel Method

WANG Shao-Liang TANG Zhi-Yuan*SHA Ou YAN Ji
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

High potential cathode material LiCoPO4was synthesized by sol-gel method.The effects of different sintering conditions on the crystal structure,surface morphology and electrochemical performance of LiCoPO4were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and charge-discharge tests.The results show that the sample synthesized at 650°C for 12 h has a good crystalline orthorhombic olivine-type structure and a uniform particle distribution(0.2-0.4 μm),which delivers the best electrochemical performance.The discharge capacity of the sample at 1C rate can reach 122.7 mAh·g-1.Moreover,from the charge and discharge profiles,two charge/discharge plateaus are presented and they become more obvious with the increase of charge/discharge rate.This phenomenon can be interpreted by considering the two-step extraction/insertion behavior of Li+in LiCoPO4.

Lithium-ion battery;LiCoPO4; Cathode material;Sol-gel method

10.3866/PKU.WHXB201111031

*Corresponding author.Email:zytang@tju.edu.cn;Tel:+86-22-27401684.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973124).

国家自然科学基金(20973124)资助项目

O646