Salen型化合物的合成、表征及性质

刘 佳 郭莉芹 张晓红 阮文娟 朱志昂

(南开大学化学学院,天津300071)

Salen型化合物的合成、表征及性质

刘 佳 郭莉芹 张晓红 阮文娟*朱志昂

(南开大学化学学院,天津300071)

设计合成了两种新型Salen配体H2L1(N,Nʹ-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺)、H2L2(N,Nʹ-3-二甲氧基-邻羟苯亚甲基-4,5-二硝基-1,2-苯二胺)及相应的镍、铜、锌金属配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu, Zn),并分别采用核磁共振(1H NMR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、红外(IR)光谱、质谱(MS)和元素分析进行了表征.探究了配体及其配合物的荧光性质.研究发现,与H2L1相比,配体H2L2由于引入强的吸电子基团―NO2,其荧光强度减弱.相对于配体,锌离子的配位则导致其配合物的荧光强度增强,而镍和铜离子的嵌入则使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)荧光猝灭.对电化学性质的研究表明,CuL1的氧化还原过程为准可逆的单电子过程;与H2L2相比,配体H2L1由于引入强的给电子基团―OCH3,其溶液的导电性降低.

Salen型化合物;合成与表征;谱学性质;电化学性质;荧光性质

1 引言

Salen(N,N-bis-(saliylalehydde)-ethylendiamine的缩写)型配合物是在四齿配体席夫碱的基础上发展起来的化合物.自20世纪90年代初Jacobsen1和Katsuki2等首次成功地报道了手性Salen Mn(III)配合物催化非官能团烯烃的不对称环氧化后,Salen型配合物作为手性催化剂得到了较为广泛而深入的研究.由于Salen型配合物结构多样、合成简单,近十年来大量新型的配体被开发并广泛应用于信息材料、能源、光电技术、分子光电功能材料、生命科学、生物技术、医药等领域.其中人们对Salen型配合物在光学、3,4分子识别、5-9分子磁性、10抗癌活性、手性催化11,12及其与DNA的相互作用13等各方面的性质进行了富有成效的研究.在研究中发现,当改变取代基及中心配位金属时,合成的Salen型配合物的催化、分子识别、氧化还原电位,非线性光学性质、荧光性质等会有很大的变化.14-16

本文设计合成了含有供电子取代基H2L1和含有吸电子取代基H2L2两种对称的Salen型配体及相应的Ni、Cu、Zn金属配合物,运用核磁共振波谱、元素分析、质谱、红外光谱、紫外-可见光谱对目标化合物进行了鉴定和表征.研究了配体及金属配合物的荧光性质,并系统研究了不同的取代基团和配位金属对Salen型配合物在光谱性质和电化学性质等方面产生的影响.这为进一步研究配合物的分子识别性能和催化性质奠定了基础.

2 实验部分

2.1 仪器、试剂与实验条件

1H NMR采用美国Mercury Vx 300 MHz核磁共振仪测定,以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标.元素分析采用德国Perkin-Elemer 240元素分析仪,测定C、H、N的含量.红外光谱使用美国Bio-Rad 135 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片法在4000-400 cm-1范围内摄谱.质谱数据通过美国Thermofinnigan公司生产的TRACE DSQ型质谱仪测定.UV-Vis光谱采用日本的Shimadzu UV-2450紫外-可见光谱分光光度计在700-200 nm范围内测定.荧光光谱在日本SHIMADZU RF-5301 PC型荧光光谱仪上测定.UV-Vis光谱和荧光光谱测定时的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF).电导率数值在国产DDS-11AT数字电导仪上测定.

DMF使用前按试剂手册的标准方法处理.17其它所用的溶剂均为分析纯试剂,金属盐为化学纯试剂.

2.2 合 成

化合物的合成路线见Scheme 1.

2.2.1 配体H2L1的合成

示意图1 H2L1、H2L2和M2L1、M2L2的合成路径Scheme 1 Synthesis routes of H2L1,H2L2,and M2L1,M2L2

将1.336 g(2 mmol)1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圆底烧瓶,然后再分别加入15 mL甲醇和0.608 g(4 mmol)邻香草醛,加热回流.约2 h左右出现大量橘黄色沉淀,经薄层色谱板(TLC)监测,约4 h后反应完全.过滤得到粗产品,经二氯甲烷和甲醇重结晶得到橘黄色的固体0.601 g.产率: 69%.1H NMR(DMSO-d6)δ:13.26(s,2H,OH), 8.612(s,2H,CH＝N),7.012(d,J=1.459 Hz,1H), 6.974(d,J=1.444 Hz,1H),6.962(d,J=1.385 Hz, 1H),6.936(d,J=1.339 Hz,1H),6.817-6.890(m, 2H),6.770(s,2H),3.964(s,6H,OCH3),3.886(s,6H, OCH3);UV-Vis(DMF),λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3· cm-1)):260(0.946),284(1.212),302(1.171),359 (1.330);FT-IR(KBr)(cm-1):1607(ν―CH＝N―).计算值(%),C24H24N2O6:C 66.04,H 5.54,N 6.42;实验值(%),C 66.27,H 5.38,N 6.37.ESI-MS,m/z:437.44 (M+H)+,计算值M=436.16.

2.2.2 ML1(M=Cu,Ni,Zn)的合成

将0.0436 g(0.1 mmol)H2L1配体和15 mL甲醇加入到100 mL的小烧瓶中,然后将相应金属的醋酸盐0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在搅拌下,缓慢滴加到配体溶液中.将混合物加热回流约2 h产生大量的固体,经TCL检测反应基本完全后,抽滤得到粗产物.将所得粗产品用热甲醇洗三次,水洗、干燥、抽滤得到固体产品.

CuL1:产物为棕色固体,产率为55%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):264(0.602), 298(0.593),315(0.748),326(0.880),374(0.900). FT-IR(KBr)(cm-1):1608(ν―CH＝N―).计算值 (%), C24H22N2CuO6·5H2O:C 48.98,H 5.44,N 4.76;实验值(%),C 49.02,H 5.30,N 5.21.ESI-MS,m/z:498.79 (M+H)+,计算值M=497.09.

NiL1:产物为棕红色固体,产率为49%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.729(s,2H,CH＝N),7.669(s, 2H,Ar―H),7.196(d,J=7.712 Hz,2H,Ar―H), 6.873(d,J=6.560 Hz,2H,Ar―H),6.567-6.619(m, 2H,Ar―H),6.119(s,1H,Ar―H),3.893(s,6H, OCH3),3.796(s,6H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.834),303(0.637), 311(0.648),384(1.202),463(0.359).FT-IR(KBr)(cm-1): 1608(ν―CH＝N―).计算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 52.68,H 5.16,N 5.12;实验值(%),C 52.75,H 4.74, N 5.29.ESI-MS,m/z:493.22(M+H)+,计算值M= 492.10.

ZnL1:产物为亮黄色固体,产率为45%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.978(s,2H,CH＝N),7.476(s, 2H,Ar―H),7.044(d,J=7.832 Hz,2H,Ar―H), 6.849(d,J=7.948 Hz,2H,Ar―H),6.419-6.470(m, 2H,Ar―H),3.914(s,6H,OCH3),3.765(s,6H, OCH3),1.790(s,6H,OAc).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):307(1.127),363(1.117),387 (1.092).FT-IR(KBr)(cm-1):1614(ν―CH＝N―).计算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 47.95,H 4.31,N 3.99;实验值(%),C 47.42,H 4.14,N 4.33.ESI-MS,m/z: 499.81(M+H)+,计算值M=498.09.

2.2.3 配体H2L2的合成

将0.198 g(1 mmol)1,2-二硝基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圆底烧瓶,然后加入8 mL甲醇和0.304 g(2 mmol)邻香草醛,加热回流,约2 h左右出现大量浅黄色沉淀,经TLC监测,约8 h后反应完全.过滤得到粗产物,用热的甲醇洗涤三次,水洗、真空干燥得到浅黄色的固体0.233 g.产率:50%.1H NMR (DMSO-d6)δ:11.29(s,2H,OH),8.983(s,2H,CH＝N),7.963(s,2H,Ar―H),7.433-7.458(d,1H,J= 7.473 Hz,Ar―H),7.120-7.192(m,4H,Ar―H), 6.907-6.959(t,J=7.91 Hz,1H,Ar―H),3.845(s, 12H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1· dm3·cm-1)):261(0.615),284(0.705),305(0.663), 389(0.811).FT-IR(KBr)(cm-1):1626(ν―CH＝N―).计算值(%),C22H16N4O8:C 56.65,H 3.89,N 12.1;实验值(%),C 56.08,H 3.74,N 12.5.ESI-MS,m/z:466.95 (M+H)+,计算值M=466.11.

2.2.4 ML2(M=Cu,Ni,Zn)的合成

将0.0466 g(0.1 mmol)H2L2配体和15 mL甲醇加入到100 mL的小烧瓶中,然后将相应金属的醋酸盐0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在搅拌下将其缓慢滴加到配体溶液中.将混合物加热回流约2 h后,有大量沉淀产生,经TCL检测反应基本完全后,抽滤得到固体粗产物.将所得粗产品用热甲醇洗三次,水洗、真空干燥,抽滤得到固体产物.

CuL2:产物为棕色固体,产率为49%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.665), 314(0.556),471(1.035).FT-IR(KBr)(cm-1):1603 (ν―CH＝N―).计算值(%),C24H22N2CuO6·4H2O:C 48.40, H 3.22,N 10.2;实验值(%),C 48.04,H 3.05,N 10.4. ESI-MS,m/z:528.02(M+H)+,计算值M=527.04.

NiL2:产物为红棕色固体,产率为54%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.819), 315(0.677),472(1.250).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).计算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 47.26, H 3.62,N 10.0;实验值(%),C 46.92,H 3.21,N 10.5. ESI-MS,m/z:522.73(M+H+)+,计算值M=522.05.

ZnL2:产物为深黄色固体,产率为51%.UVVis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)): 329(0.760),428(0.426).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).计算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 46.70, H 3.56,N 9.90;实验值(%),C 46.21,H 3.13,N 10.2. ESI-MS,m/z:529.03(M+H)+,计算值M=528.04.

3 结果与讨论

3.1 Salen型配合物的光谱分析

3.1.1 核磁共振氢谱

由核磁数据可以发现,配体在9.0-10.0区域内未观察到原料中醛的特征峰,且在3.8左右也没有出现氨基的特征峰,而在8.3左右出现了新的―HC＝N―的H特征峰,这些证据都有力地表明氨基与醛反应生成了目标产物H2L1和H2L2配体.由配体及相应配合物的核磁数据看出,在各金属配合物中,―OH特征峰消失,说明各金属离子与配体发生了配位反应.对比配体H2L1和H2L2的核磁谱可以看出，与带有供电子基团―OCH3的H2L1相比较，H2L2化学位移都明显向低场移动.原因在于配体H2L2中存在取代基―NO2,其强吸电子能力使整个体系的电子云密度降低,从而使与之相连的苯环上的其它H的化学位移向低场移动.

另外,与配体H2L1相比，由于受中心金属离子配位的影响,其镍和锌配合物的化学位移均不同程度的向低场移动.比较特殊的是H2L1的锌配合物，其在1.790的位置上出现了一个强峰,其积分值为6,而H2L1配体及NiL1配合物中均未出现，结合其质谱图上出现的685.3的分子离子峰推断,该锌配合物应是一个双核锌的配合物Zn2L1(OAc)2,1.790处的吸收峰是由配位上的CH3COO―上的甲基H产生的.Zn2L1(OAc)2的结构如图1所示.研究发现,与其它链状以及环己二胺相比较,1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯具有的刚性结构是形成这种特殊的双核金属配合物的主要条件,而两边邻香草醛上的甲氧基又稳定了这种双核金属配合物.1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯的这种刚性结构使得位于中心的Zn2+处于非平面四边形的状态,使Zn表面的势能增加,路易斯酸性增强,从而增加了轴向配位的能力形成双核金属配合物.18,19另外,此类双核配合物还可与Ni(OAc)2·4H2O继续发生反应,Ni取代Zn后只形成单核配合物.而结构相似的H2L2的锌配合物,由于受到吸电子基的影响没有形成这种配合物.

3.1.2 紫外-可见光谱

实验所用各化合物溶液的浓度均为(1.000± 0.020)×10-4mol·L-1,分别得到的两种配体及各相应配合物的UV-Vis吸收光谱图见图2.研究发现,所有谱图中的特征峰大致归属为四类,其中,260-280 nm区域的中等强度的吸收峰是由于苯环的π-π*跃迁产生的;300-320 nm区域的吸收峰是由于偶氮甲烷基生色团的π-π*跃迁引起的,350-400 nm区域的吸收为偶氮甲烷基中氮原子上的孤对非键电子到苯环的n-π*跃迁引起的.而金属配合物一般在400-500 nm的吸收谱带由金属与其配位N、O间d-π*电荷转移跃迁产生的.金属配合物中由生色团―C＝N―产生的π-π*跃迁较配体发生了不同程度的蓝移,这是由于―C＝N―中的电子与金属配位后,金属的配位增强了整个体系的共轭程度,使电子云密度得到了分散,总体能量降低,表现为成键π轨道中电子能量下降,导致了π-π*这对成键-反键轨道中能级差变大,谱带发生蓝移.对于同一配体的情况,金属配合物发生红移或蓝移与金属离子的电负性及金属本身内在的性质有关.根据现代分子轨道理论,很多因素都可以影响整个共轭体系的电子云密度,从而使吸收峰发生不同程度的红移或蓝移.20-26

图1 配合物Zn2L1(OAc)2的结构Fig.1 Structure of complex Zn2L1(OAc)2

图2 H2L1、H2L2配体及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的UV-Vis吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectra of ligands H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

除了金属离子的影响,所用的溶剂也会对谱图产生一定的影响.化合物上的取代基不同和空间位阻的大小不同均会使吸收峰的位置发生不同程度的红移或蓝移.

3.1.3 红外光谱

配体H2L1和H2L2及相应的金属镍、铜、锌配合物的部分红外特征峰值列于表1.从表1数据可以看出,两种配体及相应配合物在1700-1800 cm-1区域附近都没有出现醛基的振动峰.所有的化合物均在1610 cm-1附近出现了很强的C＝N伸缩振动峰,说明氨基和醛基缩合失水形成Schiff碱结构,形成了一系列Salen型配体及其配合物.配合物与配体相比较C＝N吸收峰的位置发生了相应的变化.

表1 H2L1、H2L2配体及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的部分红外数据Table 1 Some IR data of ligands H2L1,H2L2and their metal complexes ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

配体 H2L1、H2L2及其金属配合物均在1560-1580 cm-1处产生很强的吸收峰是由芳环骨架振动引起的C＝C伸缩振动(ν―C＝C―)而产生的,由于金属与配体的配位作用使芳环骨架振动吸收频率发生不同程度的变化.在2950-2850 cm-1区域内出现了CH3(ν―C―H―)振动吸收峰.当不同的金属离子与配体配位时,由N、O提供孤对电子,金属提供空轨道,所形成的配位键在400-600 cm-1左右有M―N、M―O的振动峰出现.

3.2 导电性质

配体及其金属配合物的电导率测定以DMF为溶剂,配制浓度为(5.000±0.030)×10-6mol·L-1.

从表2中计算得出的摩尔电导率数值可以看出,H2L1、H2L2及其配合物的DMF溶液具有一定的导电性.27与带有供电子基团―OCH3的配体H2L1相比,H2L2中的两个吸电子基团―NO2的存在,增大了整个体系的极性,使配体N2O2空腔的电子云密度降低,导致H2L2溶液的摩尔电导率数值增大.比较MLn(n=1,2)金属配合物溶液的摩尔电导率数值可以看出,配合物溶液的导电顺序对ML1有:CuL1＞NiL1＞ZnL1(OAc)2;对ML2有:NiL2＞ZnL2＞CuL2.由于不同的金属离子d电子数目不同，对配体形成反馈π键的作用也不同,导致相应的金属配合物电子分布发生变化,分子极性发生改变,28从而使得各金属配合物溶液的摩尔电导率发生不同程度的改变.

3.3 电化学性质

所用仪器为LK98BII型电化学分析系统,测定循环伏安曲线时使用三电极体系,以玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极.将两种配体及相应的金属配合物用DMF分别溶解,配置成浓度约为1×10-3mol·L-1的溶液,其中支持电解质四丁基高氯酸铵(TBAP)的浓度为0.15 mol·L-1.测定前向待测溶液中通入高纯氮20 min除氧,在被测体系处于静止的状态时进行测量,扫描时从负电位至正电位,然后再回到负电位完成一个循环.扫描范围为-1.5至+1.5 V;扫描速率为100 V· s-1.得到的数据用相关软件处理.

表2 H2L1、H2L2配体及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的电导率(κ)和摩尔电导率(Λm)Table 2 Conductivity(κ)and molar conductivity(Λm)data of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

3.3.1 H2L1、CuL1、NiL1体系

H2L1配体及其相应金属配合物的电化学数据列于表3中,各化合物的循环伏安曲线见图3.

从表3中数据可以看出,H2L1配体在0.611 V处出现了―C＝N―亚胺的氧化峰,NiL1的循环伏安曲线出现了两对氧化还原峰,在0.672和0.475 V这对氧化还原峰是Ni(III)/Ni(II)的氧化还原反应产生的,而在未引入甲氧基的Salen型Ni配合物中并未出现,29这可能是由于NiL1中的强供电子基团―OCH3的引入稳定了高氧化态Ni(III).在0.395和-1.375 V出现的一对峰归属为Ni(II)/Ni(I),这个过程的可逆性很差,这两个阶段的氧化还原过程均应为单电子的氧化还原过程.CuL1的循环伏安曲线中出现了两对氧化还原峰,在-0.971和-1.17 V出现的氧化还原峰归属为Cu(II)/Cu(I)的氧化还原反应产生,这个过程应为准可逆的单电子氧化还原过程.

表3 H2L1配体及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的电化学数据(vsAg/Ag+)Table 3 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L1and ML1(M=Ni,Cu)

3.3.2 H2L2、CuL2、NiL2体系

H2L2配体及其相应金属配合物的电化学数据列于表4中,各化合物的循环伏安曲线见图4.

在H2L2的循环伏安曲线中,―NO2的还原峰位于-0.979 V处,而—CH＝N—亚胺的氧化峰在0.451 V处,峰位较H2L1的第一步氧化峰的位置向更负的方向移动.这是由于―NO2是一个强的吸电子基团,其使—CH＝N—亚胺基的电子云密度下降,从而更易被氧化.金属配合物ML2的循环伏安曲线与ML1相比，氧化还原过程很相似,但可逆性比较差,这可能与引入的两个吸电子基团有关.30-32

3.4 荧光性质

所测样品均以DMF为溶剂,配制浓度为(2.000±0.020)×10-6mol·L-1.测试条件为:样品池为1 cm×1 cm×4 cm石英池,配体及配合物的激发狭缝及发射狭缝均为10 nm.扫描速率为600 nm·min-1.各样品均在室温下、在各自激发波长下扫描其荧光发射光谱,谱图见图5.

在激发波长为380 nm光的激发下,H2L1配体在512 nm处出现一个很强的峰,这是由于H2L1结构体系的共轭程度很高,且该配体中引入的四个甲氧基取代基为给电子基团,从而使得荧光增强.而H2L2配体由于引入了两个强的吸电子基团―NO2,其在476 nm处出现的峰相对较弱,与H2L1配体相比,其最大吸收波长蓝移.从图5的荧光光谱图中可以看出,Zn2L1(OAc)2及ZnL2配合物所产生峰的荧光强度均比相应配体的高.Zn配合物的荧光强度增加主要是由两方面原因导致的:一方面,锌离子与配体的配位增加了分子结构的刚性从而使荧光增强;另一方面,Zn2+的d电子为全充满的d10状态,具有较稳定结构,所以Zn配合物荧光强度较配体的更强.33,34而配合物NiL1、CuL1、NiL2及CuL2均未发现荧光效应,这是由于Cu2+、Ni2+都有空的d轨道,配体电子从激发态到基态跃迁的能量可能转到金属离子的d-d跃迁,能量被消耗,发生荧光猝灭.

表4 H2L2配体及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的电化学数据(vsAg/Ag+)Table 4 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L2and ML2(M=Ni,Cu)

图4 H2L2(a)、NiL2(b)和CuL2(c)的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram curves of H2L2(a),NiL2(b),and CuL2(c)

图5 H2L1、H2L2及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

4 结论

研究结果表明,配体H2L2由于强吸电子取代基―NO2的存在,与H2L1配体相比,其荧光光谱发射峰发生明显蓝移,1H NMR中化学位移均向低场移动.相对于配体,中心金属离子的配位增强了金属配合物的共轭程度,使其化学位移均向低场移动,紫外-可见吸收光谱中吸收带发生蓝移.对配体及其配合物荧光性质的对比研究发现,与配体相比较,锌离子的配位致使配合物的荧光强度增强,而镍和铜离子的嵌入则使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)荧光猝灭.电化学性质研究表明,铜、镍配合物的氧化还原过程为单电子氧化还原过程.References

(1) Zhang,W.;locbach,J.L.;Wilsom,S.R.;Jacobsen,E.N.J.Am. Chem.Soc.1990,112,2801.

(2) Irie,R.;Noda,K.;Ito,Y.;Katsuki,T.Tetrahedron Lett.1990, 31,7345.

(3) Hasegawa,Y.;Saitou,S.;Nagaoka,D.;Yajima,H.;Kanesato, M.J.Alloy.Compd.2008,451,320.

(4)Yao,K.M.;Zhou,W.;Lu,G.Acta Chimica Sinica 2000,58, 1275.[姚克敏,周 文,鲁 桂.化学学报,2000,58,1275.]

(5) Mulliez,E.;Fontecave,M.Coordination Chemistry Reviews 1999,185,775.

(6) Rajamanickam,V.;Mookandi,K.;Venkatesan,S.; Balachandran,U.N.Biochimica et Biophysical Acta 2000, 1475,157.

(7)Inouye,M.;Takahashi,K.;Nakazumi,H.J.Am.Chem.Soc. 1999,121,341.

(8)Yuan,R.J.;Ruan,W.J.;Zhu,B.X.;Cao,X.H.;Zhu,Z.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21,139. [袁瑞娟,阮文娟,朱必学,曹小辉,朱志昂.物理化学学报,2005,21,139.]

(9)Guo,L.Q.;Shi,X.L.;Ruan,W.J.;Zhang,X.H.;Zhu,Z.A. Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1195.[郭莉芹,史秀丽,阮文娟,张晓红,朱志昂.物理化学学报,2010,26,1195.]

(10) Staninski,K.;Lis,S.J.Alloy.Compd.2008,451,81.

(11) Srinivasan,K.;Michaud,P.;Kochi,J.K.J.Am.Chem.Soc. 1986,108,2309.

(12) Burrow,C.E.;Burchell,T.J.;Lin,P.H.;Habib,F.;Wemsdorfer, W.;Clerac,R.;Murugesu,M.Inorg.Chem.2009,48,8051.

(13) Chen,H.;Rhodes,J.J.Mol.Med.1996,74,497.

(14) Canali,L.;Sherington,D.C.Chem.Soc.Rev.1999,28,85.

(15) Cozzi,P.G.Chem.Soc.Rev.2004,33,410.

(16) Jin,C.;Jia,Y.J.;Wang,B.J.;Fan,B.B.;Ma,J.H.;Li,R.F. Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,947.[晋 春,贾银娟,王宝俊,范彬彬,马静红,李瑞丰.物理化学学报,2006,22,947.]

(17) Perrin,D.D.;Armarego,W.L.F.;Perrin,D.R.Purification of Laboratory Chemicals,2nd ed.;Chemical Laboratory Press: Beijing,1987;p 126;translated by Shi,Y. [Perrin,D.D.; Armarego,W.L.F.;Perrin,D.R.实验室化学药品的提纯方法,第二版.时雨译.北京:化学工业出版社,1987:126.]

(18) Leire,S.F.;Jordi,B.B.Inorganic Chemistry 2009,48,846.

(19)Li,J.Y.;Guo,L.Q.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.Chin.J.Chem. 2010,28,938.

(20) Sacconi,L.;Ciampolini,M.;Maggio,F.;Cavasino,F.P.J.Am. Chem.Soc.1962,84,3246.

(21) Carlin,R.L.Transition Metal Chemistry;Marcel Dekker:New York.1965;p 239.

(22) Tas,E.;Aslanoglu,M.;Kilic,A.;Kara,Z.J.Coord.Chem. 2006,59,861.

(23) Odabasoglu,M.;Arslan,F.;Olmez,H.;Buyukgungor,O.Dyes Pigment 2007,75,507.

(24) Chen,Z.;Wu,Y.;Gu,D.;Gan,F.Spectrochim.Acta A 2007,68, 918.

(25)Chen,Z.;Huang,F.;Wu,Y.;Gu,D.;Gan,F.Inorg.Chem. Commun.2006,9(1),21.

(26) Kasumov,V.T.Spectrochim.Acta A 2003,57,1649.

(27) Zanello,P.;Cinquantini,A.Transit.Met.Chem.1985,10,370.

(28) He,F.C.;Zhu,Z.H.Structural Chemistry;Peopleʹs Education Press:Beijing,1979.[何福城,朱正和.结构化学.北京:人民教育出版社,1979.]

(29) Guo,L.Q.Synithesis,Characterization and Properties of Novel Asymmetrical and Symmetrical Salen Complexes.MS. Dissertation,Nankai University,Tianjin,2010.[郭莉芹.对称及不对称Salen配合物的合成、表征及性质研究[D].天津:南开大学,2010.]

(30) Zanello,P.;Tamburini,S.;Vigato,P.A.;Mazzocchin,G.A. Transit.Met.Chem.1984,9,176.

(31) Kapturkiewicz,A.;Behr,B.Inorganica Chimica Acta 1983,69, 247.

(32) Shi,X.L.;Zang,N.;Zhang,Y.;Duan,R.;Liu,M.;Ruan,W.J.; Zhu,Z.A.Acta Chimica Sinica 2008,66,930. [史秀丽,臧 娜,张 炎,段 苒,刘 美,阮文娟,朱志昂.化学学报, 2008,66,930.]

(33) Kadarkaraisamy,M.;Sykes,A.G.Inorganic Chemistry 2006, 45,779.

(34) Eltayeba,N.E.;Teoha,S.G.;Kusrinib,E.;Adnana,R.;Fun,H. K.Spectrochimica Acta 2010,75,453.

September 8,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:November 25,2011.

Synthesis,Characterization and Properties of Salen-Type Complexes

LIU Jia GUO Li-Qin ZHANG Xiao-Hong RUAN Wen-Juan*ZHU Zhi-Ang
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Two new Salen ligands H2L1(N,Nʹ-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dimethoxy-1,2-phenylenediamine)and H2L2(N,Nʹ-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dinitryl-1,2-phenylenediamine),and their nickel,copper,and zinc complexes ML1,and ML2(M=Ni,Cu,Zn)were synthesized.The compounds synthesized were characterized by1H-nuclear magnetic resonance(1H NMR),ultraviolet-visible absorption spectrometry(UV-Vis),infrared(IR)spectrometry,mass spectroscopy(MS),and elemental analysis.The fluorescence properties of the complexes were also studied.The fluorescence intensity of ligand H2L2was lower than that of ligand H2L1,because of the introduction of the strong electron-withdrawing group,―NO2. Moreover,the fluorescence intensities of the zinc complexes are greater than those of the ligands;however the fluorescence is quenched upon complexing of nickel or copper ions.In addition,the cyclic voltammetry shows that the redox process in CuL1was a one-electron quasi-reversible charge-transfer.Because of the introduction of the electron-donating group―OCH3,the solution conductivity of ligand H2L1was lower than that of H2L2.

Salen-type complex;Synthesis and characterization;Spectrum property;

10.3866/PKU.WHXB201111251

*Corresponding author.Email:wjruan@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23501717.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20671053).

国家自然科学基金(20671053)资助项目

O641

Electrochemical property;Fluorescence property