土壤中23种挥发性氯代烃和苯系物的测定

李丽君 ，何 炼，边景辉，孙 宁

（1.沈阳地质矿产研究所，辽宁沈阳110032；2.沈阳化工股份有限公司，辽宁沈阳110026）

土壤中23种挥发性氯代烃和苯系物的测定

李丽君1，何 炼1，边景辉2，孙 宁2

（1.沈阳地质矿产研究所，辽宁沈阳110032；2.沈阳化工股份有限公司，辽宁沈阳110026）

建立了同时测定土壤中23种挥发性氯代烃和苯系物的吹扫捕集－气相色谱－质谱法.优化了试验条件，标准曲线在0.32×10－9～200.0×10－9范围内呈线性关系，方法检出限（3S/N）为 0.077×10－9～0.69×10－9，样品标准添加平均回收率 86.5%～117.5%，相对标准偏差（n=7）在 1.6%～8.2%之间.

氯代烃；苯系物；气相色谱－质谱法；吹扫捕集；土壤

挥发性氯代烃和苯系物属于熔点低于室温、沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机化合物（VOCs）.有机溶剂的泄漏、处理不当等均可导致对土壤和水体的污染.而VOCs具有迁移性、持久性和毒性，对人体有严重的三致作用.而土壤对挥发性有机物有较强的吸附能力，所以对土壤中挥发性有机物的定量检测分析，对于了解当地土壤的污染状况及被测地区的大气、水质等质量评估具有重要的参考价值.

土壤中VOCs的检测方法主要有直接进样法、顶空－气相色谱－质谱联用法、吹扫捕集－气相色谱－质谱法（P&T－GC/MS）［1-6］等.文献［3］中针对土壤样品批量分析中的质量控制要求［6］实验室空白样品所用的基体做了研究，表明采用石英砂作为空白样品的基体可以保证方法更加灵敏.文献［2］中对样品进行吹扫时采用土固自动进样器，要求吹扫气体能够将土壤中的VOCs组分充分地吹扫出来，然后进行捕集，这将取决于待测定的组分在土壤中的吸附能力.该方法采用石英砂作为空白基体，土壤样品和空白基体以及工作曲线在同样的条件下进行测定，保证了VOCs组分的相对提取效率.方法快速，但要求专门的仪器，方法应用受到限制.而采用手动方法进样时［4］方法检出限较高，精密度较低，不利于样品的批量测定.

本文在文献的基础上，增加取样量，采用水自动进样器，将土壤中的VOCs经过放置浸泡，超声提取到水中，离心提高方法灵敏度，转变为测定水中的VOCs的组分的原理，利用吹扫捕集-气相色谱-质谱分析技术建立了土壤中23种挥发性氯代烃和苯系物同时测定的方法.该方法快速、准确，线性范围宽，适用性更广，适合于批量土壤样品的分析.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC-MS DSQⅡ气相色谱质谱仪；Tekmar Stratum吹扫捕集浓缩仪，配AquateK 70液体自动进样器，KQ5200E超声波清洗器；Anke TDL-5高速离心机.甲醇为农残级，空白试剂水，石英砂.

氯乙烯标准溶液，23种VOCs混合标准溶液：2000 μg/mL；内标和替代物的混合标准溶液：氟苯为内标；替代物：4-溴氟苯、1，2-二氯苯-D4，2000 μg/mL；氯乙烯标准溶液：2000 μg/mL.以上均为甲醇介质.

1.2 校准曲线的绘制

分别吸取 2.0、5.0、10.0 μL 的 10.0 μg/mL 氯乙烯和23种VOCs混合标准溶液以及 3.0、5.0、10.0、20 μL的100.0 μg/mL的氯乙烯和23种VOCs混合标准溶液于加有10 g石英砂的40 mL VOA瓶中，然后加入35 mL空白水，4滴（1+1）盐酸溶液，倒置放置30 min后超声10 min，取出后以3500 r/s离心5 min.配成浓度分别为 2×10-9、5×10-9、10×10-9、30×10-9、50×10-9、100×10-9、200.0×10-9（质量分数）的混合标准溶液.余下操作同1.4.1节.

按照内标法的定量方法绘制各化合物的峰面积与内标的峰面积的比值和各化合物的浓度的工作曲线.

1.3 仪器工作条件

1.3.1 吹扫-捕集条件

吹扫气为高纯氮气，经气体过滤器过滤后使用，流量40 mL/min；吹扫时间11 min；3#捕集阱，解析预热温度170℃；解析温度200℃，解析时间0.4 min；烘焙温度215℃；烘焙流量400 mL/min，烘焙时间10 min；阀温度150℃；传输线温度150℃.

1.3.2 气相色谱-质谱条件

色谱条件：载气为高纯氦气，TR-5 ms毛细管色谱柱（30m×0.25 mm×0.25 μm），汽化室温度200℃；分流进样，分流比20∶1，载气流量1 mL/min，程序升温，初温 35℃，保持 4 min，以 8℃/min升至 150℃；柱后老化温度260℃，保持3 min.

质谱条件：EI源，离子源温度250℃接口温度250℃，电子倍增器电压3.0kV；扫描范围 45～300 amu/s；全扫描与选择离子交替扫描方式.溶剂延迟时间1.6min.

1.4 样品的采集

每个采样点需采集3瓶土壤.采样方法分2种.按方法1在同一地点顺序采集两个样品作为正、副样；按方法2在上述同一点采集一个.

1.4.1 方法1

（1）样品采集：将已加入10 mL空白水、4滴盐酸保护剂的40 mL VOA瓶称量后备用.现场采集样品时，准确称取样品土10 g尽量快速加入样品瓶中后，加入25 mL的空白水，并立即擦净螺纹口上粘附的土壤，迅速盖紧盖，清除瓶身外侧粘附的土壤，采集好的样品放入带密封条的塑料袋中密封后倒置放入低温冷藏箱中尽快送实验室检测.若样品不能及时送达实验室，应将样品放入4℃冰箱内保存，样品在14 d内测定.

（2）空白样品采集：样品采集完全与实际样品相同.将空白样品放入带密封条的塑料袋中密封后倒置放入低温冷藏箱，并随本样品一起送往实验室检测，旅途中间不能分开.

（3）平行样采集：采集方法完全和样品采集一样，只是对采集平行样的样品取样时尽量取自同一点，可尽快简单混匀后采样.

（4）使用后的采样工具需用不含VOC洁净的空白水清洗干净后再用于下一个样品采集.

1.4.2 方法2

当采样点位置确认后，迅速将要采集的土壤（岩石样品要现场破碎成粉末状）样品装入40 mL VOC小瓶中，尽可能不留空隙，并立即擦掉螺纹口上粘附的样品，立即封盖.做好记录，放入方法1采集的同一样品塑料袋中，再次迅速放入低温冷藏箱中，并尽快送实验室检测.

1.5 试验方法

1.5.1 样品的测定

样品测定前，从冰箱中取出放置到室温，超声10 min，以 3500 r/s离心 5 min，利用 Aqua 70液体自动进样器分别吸取5 mL上述各溶液进入吹扫管吹扫，在每个 5 mL 吹扫溶液中自动添加 2.0 μL 的 25.0 μg/L内标和替代物，使各点的内标和替代物的浓度一致，均为 10.0 μg/L.

1.5.2 实验室空白的测定

称取石英砂10.0 g于40 mL样品瓶中，加入空白水 35 mL，4滴（1+1）盐酸溶液，密封倒置 10 min后，超声 10 min，余下操作同 1.4.1 节.

以目标化合物的保留时间及标准品质谱图的随机NIST库对比进行定性分析，内标法进行定量分析.当7个点的校正因子的相对标准偏差小于20%时，认为目标化合物的峰面积与内标的峰面积的比值与各化合物的浓度的关系为线性.

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的优化

由于试验采用3#捕集阱，是Tenax/硅胶/碳分子筛各占1/3的复合捕集阱，能有效捕集极性、非极性挥发性有机物，但亲水性硅胶在捕集待测组分时会吸附一定量的水分.当样品解析时水分会随组分进入分析系统，同时由于水中含有一定量的空气，在吹扫过程中也会进入分析系统，解析时间越长则在离子流图中显示一个平台，影响1,1－二氯乙烯的定量结果.试验分别考察了解析时间、烘焙温度、时间、流量，确定最佳条件为：解析时间0.4 min，烘焙温度为215℃，烘焙时间10 min，烘焙流量为400 mL/min.

2.2 气相色谱－质谱条件的优化

2.2.1 分流比

在分流进样模式下，考察了分流比为 10∶1、20∶1、30∶1的条件下各组分的响应情况.结果表明，分流比为30∶1时，组分的响应降低；分流比 10∶1时，氯代烃各组分分离度低，重叠峰多，峰形不好；而分流比20∶1时各组分的分离度好，响应灵敏，有利于各组分的定量分析.

2.2.2 扫描方式

由于氯乙烯容易挥发，采用全扫描时灵敏度不高，而选择离子扫描方式能极大地提高灵敏度，因此氯乙烯组分采用全扫描与选择离子交替扫描方式进行定性.其余组分则采用全扫描方式进行定性.

2.3 超声时间

按照样品采集方法分别制备6份10 g土壤样品平行样，每份加入一定量的混合标准溶液后，加入25 mL的空白试剂水，密封倒置10 min（实验证明，VOA瓶稍有少量空隙不影响测定结果），分别在超声震荡 0、5、10、20、30、60 min 的条件下，测定待测组分的回收率.结果表明，超声10 min以上时平均回收率达到80%～120%.时间增加，回收率无明显变化.为提高分析效率，选择10 min为最佳超声时间.

2.4 离心条件

为防止土壤样品颗粒堵塞吹扫系统进样针，试验考察了样品瓶分别在 2000、2500、3000、3500、5000 r/s的离心转速下的离心效果.结果表明，当转速为5000r/s时，样品瓶易碎；在3000 r/s以下时，土壤颗粒离心不完全；而当3000 r/s时，离心时间增加.为节省时间，选择3500r/s转速，离心5min.

2.5 标准样品总离子流图

表1 方法的线性范围和检出限Table 1 Linear ranges and detection limits of the method

按选择的试验条件进行分析，添加标准的土壤样品总离子流图见图1.

2.6 线性范围和方法检出限

按仪器工作条件对标准系列进行测定.线性范围和检出限（3S/N）：标准曲线在0.25×10－9～200.0×10－9（质量分数）范围内呈线性关系；方法检出限 （3S/N）为0.077×10－9～0.69×10－9.结果见表 1.

2.7 回收率和精密度

向土壤样品中添加氯代烃和苯系物标准溶液进行加标实验，测定其含量，并计算回收率和精密度.结果表明，平均回收率 86.5%～117.5%，相对标准偏差（n=7）在 1.6%～8.2%之间.结果见表 2.

2.8 样品分析

在最佳工作条件下对土壤样品进行分析，每个样品中的替代物（4－溴氟苯、1,2－二氯苯－D4）的回收率均在70%～130%之间，满足质量控制要求.结果见表3.

表2 方法的回收率和精密度Table 2 Recovery and precision of the method

表3 样品分析结果Table 3 Analysis results of the samples

3 结论

采用吹扫捕集－气相色谱－质谱法对土壤中23种挥发性氯代烃和苯系物有机化合物进行测定，检测结果符合质量控制要求.方法准确、快速，极大地提高了样品分析的效率，满足批量样品的检测需求.

［1］EPA Method 5035.Closed-system purge and trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples［S］.

［2］贾静，饶竹.吹扫捕集－气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物［J］.岩矿测试，2008，27（6）:413—417.

［3］刘梅，贾静，饶竹，等.土壤样品挥发性有机物定量分析时基体的选择及处理研究［J］.分析试验室，2009，28（8）:32—35.

［4］卢迎红.土壤中挥发性有机物的测定——吹脱－捕集GC/MS法［J］.辽宁农业科学，2005，（2）:22—24.

［5］DD2008-01.地下水污染调查评价规范（1∶50000-1∶250000）［S］.

［6］汪鑫，李洋，栾和林，等.土壤中挥发性有机物的GC-MS测定［J］.稀有金属，2006，30（Z1）:23—25.

SIMULTANEOUS DETERMINATION OF 23 VOLATILE CHLORINATED HYDROCARBONS AND BENZENE SERIES IN SOIL SAMPLES

LI Li-jun1,HE Lian1,BIAN Jing-hui2,SUN Ning2

（1.Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China;2.Shenyang Chemical Co.Ltd.,Shenyang 110026,China）

A method for simultaneous determination for 23 volatile chlorinated hydrocarbons and benzene series in soil samples by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）with purge and trap pretreatment is introduced.The conditions of purge and trap,the qualification of GC-MS,and the centrifuge are confirmed.Under the best conditions,the liner range of the standard curve is 0.32 － 200.0 μg/kg.The detection limits range of the method for the 23 volatile organic compounds are 0.077 － 0.69 μg/kg.The average recoveries are 86.5%to 117.5%,with precision of 1.6% － 8.2%（n=7）.This fast and accurate method can be applied to determinate the 23 volatile organic compounds in batch soil samples with satisfactory results.

chlorinated hydrocarbons;benzene series;gas chromatography-mass spectrometry;purge and trap;soil

1671－1947（2012）01－0151－05

S151.9

A

2011－10－31；

2011－11－14.编辑：李兰英.

李丽君（1972—），女，高级工程师，从事地下水有机分析工作，通信地址沈阳市北陵大街26甲3号，E-mail//llj717297@126.com