EuF3微纳米棒的水热形貌控制合成

潘 峰，陶 锋，2，王志俊，2，孙宇峰，2

(1.安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;2.安徽省高性能有色金属省级实验室，安徽芜湖 241000)

材料的性质不仅取决于它的化学组成，还与材料的形貌、尺寸和维度密切相关，形貌不同会影响纳米粒子的性能，进而影响其用途［1-4］。因此，纳/微米材料的控制合成具有极其重要的意义，这也是实现材料性能调控以及应用的基础。同时由于晶体结构和材料成分的复杂性，到目前为止，调节和控制各种纳/微米材料的形貌、理解晶体生长的复杂现象并揭示其潜在的基本原理仍是摆在材料学家面前的重大课题，因此，如何根据不同用途控制反应条件，合成颗粒尺寸和形貌可控的无机纳米材料己成为人们研究的热点。

稀土元素由于其特殊的4f电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋耦合等特性，具有吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在可见光区有很强的发射能力、物理化学性质稳定等优点，使得稀土发光材料被广泛应用于光学、生物标记、催化、显示显像、新光源、X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录以及医学放射学图像的研究等领域［5-7］。其中稀土氟化物(LnF3)具有宽带隙、低声子振动能量、热稳定性和高环境稳定性的特点，是发光材料良好的基质材料，在光学领域具有很好的应用前景。所以以氟化物为基质的纳米发光材料的研究引起了人们的高度重视。Hong等［8］在卵磷脂体系中合成了EuF3纳米线，Eu3+的化合物具有较强的发光强度，可发射鲜艳的红光，并可利用Eu3+的发射光谱作为荧光结构探针，以获取产物结构的某些信息。Wang等［9］利用水溶液沉淀法，通过改变反应物的摩尔比得到了不同晶体结构的圆盘状 EuF3纳米晶。Hao等［10］通过水热法合成了斜方晶系氟化铕纳米环，并在室温下研究了它的发光光谱，得出了产物的形态和尺寸对其发光强度有很大影响的结论。

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铕 (Eu2O3)，氟化铵(HN4F)，硝酸(HNO3)，Na2H2EDTA，氨水，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇(C2H5OH)。实验中所用到的试剂均为分析纯，在使用之前未进行进一步纯化。

1.2 样品制备

样品的制备过程:称取0.704 g Eu2O3放入100 mL的烧杯(Ⅰ)中，加入适量的 HNO3和40 mL的蒸馏水，搅拌、加热直至Eu2O3完全溶解变澄清，继续加热至溶液近干(主要是挥发掉多余的HNO3)后加入10 mL蒸馏水，形成溶液;再称取0.745 g Na2H2EDTA放入100 mL的烧杯(Ⅱ)中，加入10 mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至均匀后倒入烧杯(Ⅰ)中，将烧杯(Ⅰ)放在电磁搅拌器上搅拌10 min;称取NH4F 0.444 g放入100 mL的烧杯(Ⅲ)中，加入10 mL蒸馏水，搅拌待溶解后倒入烧杯(Ⅰ)中，再用磁力搅拌3 min;将烧杯(Ⅰ)的液体倒入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入蒸馏水使液面达到总体积的80%，同时用硝酸或氨水调试好该反应釜液体的pH值，封好反应釜;将该反应釜放置在电热鼓风干燥箱内，在一定温度下反应一定时间;反应所得产物分别用无水乙醇、蒸馏水在15 000 r/min条件下各离心洗涤3次;然后把所得样品放入60℃干燥箱干燥10 h以上，最后得到灰色粉末状EuF3样品。

1.3 样品表征

产物的物相和纯度用日本Shimadzu公司XRD-6000X射线衍射仪(Cu Kα线，λ=0.154 178 nm，单色器滤波)来表征，扫描范围为20°≤ 2θ≤ 80°(XRD);产物的结构与形貌用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜和附带的EDX来表征。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射花样(XRD)

图1是产物的XRD图，图中所有的衍射峰都可以指标化为正交相EuF3(空间群:Pnma(62)，晶格常数a=6.619;b=7.015;c=4.395)，这些峰值与卡片中的基本一致(JCPDS Card No.33-0542)，没有明显的杂峰存在。XRD的结果显示产物的纯度较高，没有其他副产物存在。与标准谱峰比较发现，(221)衍射峰的强度明显增强，说明产物具有一定的生长趋向，这可由图2的SEM照片得到证明。

图1 180℃反应24 h、pH值为12水热合成EuF3的XRD衍射图

2.2 产物的FE-SEM分析

图2是在pH值为12，180℃下反应24 h得到的EuF3产物不同倍数的FE-SEM照片。从图2可以看出:产物的形貌较均匀、单一，基本呈棒状。棒的直径约为400 nm、长度约为950 nm。图2(a)中插入的是其局部放大图，由图可以看出棒的两端呈六边形状。在较高放大倍数下(图2(b))观察，发现棒的表面并不光滑，存在一些生长缺陷。这可能是产物生长环境以及反应炉温度场不均匀造成的。图3是该产物的EDX谱图。从谱图中可以看出，产物仅由Eu和F元素组成，它们的比例在1∶3左右，符合实验结果要求。

2.3 机理分析

为了研究其生产过程和生长机理，在固定Eu3+与(F-)摩尔比为1∶3的条件下，研究了不同pH值和反应时间对产物形貌及结构的影响。

2.3.1 pH值对产物的影响

从图4可以看出，在180℃下反应24 h，产物晶体的形貌随反应体系中pH值的变化而改变。当pH值为1时(如图4(a)、(b))，产物的形貌为花状球形，球的表面是由厚度在20～45 nm的纳米片组成，球的直径在330～470 nm。当pH值为5时(如图4(c))，球表面的纳米片变厚，使球的表面趋向光滑，球的直径在520～700 nm，同时出现了棒状纳米晶。当 pH值为9时(如图4(d)、4(e))，产物由花状球和棒状微纳米晶组成，且棒状微纳米晶明显增多，花状球的直径也增长至700 nm左右，棒的直径在850 nm左右，部分棒状纳米晶能明显看出是由2个或多个球连接在一起。当pH值为12时(如图4(f))，产物全部变成形貌均匀的棒状纳米晶。棒的直径在400 nm左右，长度在1.15 μm左右。随着反应体系中pH值的变化，产物的形貌也有很大的差别，由此说明，通过调整反应体系中的pH值，能够有效地控制产物的形貌。反应体系中产物晶体的形成为晶核长大、溶解和再生长过程，反应体系的酸碱性可以有效调节晶核长大和溶解的速度［11］。反应方程式:

由于反应体系中存在能量起伏和结构起伏，异质形核后的晶核与其他物质发生碰撞和聚结，晶核会变大或分解。晶核达到临界形核尺寸时，晶核将趋于稳定。当晶核继续长大变成晶体的一部分，这期间晶核要从反应体系的溶液中穿越，到达靠近晶体表面的一个静止液相区，最后寻找到晶体表面适当的晶格位置后，便可渗入成为晶体的一部分。该过程包括了物质的扩散和表面的反应。pH值较大的反应体系能很好地促进物质的扩散和加快表面的反应，使得晶核易于成核和生长。由图4所示，在不同pH值下形成的产物形貌说明了以上反应机理。

图4 在180℃反应24 h、不同的pH值下水热合成EuF3的FE-SEM照片

2.3.2 反应时间对产物的影响

图5是在180℃、pH值为12，不同的反应时间下水热合成EuF3的FE-SEM照片。当t=3 h时(如图5(a))，产物是纳米片堆积而成的梭形纳米晶，其直径约为140 nm，长度在400 nm左右。当反应时间增至7 h时(如图5(b))，产物形貌仍为梭形，表面由厚度在20～50 nm的纳米片组成，梭形直径在400 nm左右，长度变长约为450 nm，同时有少量棒晶出现(如图中箭头所示)。继续延长反应时间至10 h时(如图5(c))，产物形貌仍为梭形，只是梭形的表面纳米片变厚，使梭形的表面趋向光滑，梭形直径约450 nm。如图5(c)中箭头所示，2个或多个不同的梭形连接在一起形成类哑铃状结构。这说明梭形纳米晶间发生连接，逐渐向棒状晶体过渡。当t=15 h时(如图5(d))，产物主要由棒状微纳米晶组成，梭形的量大大减少，棒的直径在460～700 nm，棒的长度在2 μm左右，除此外还有一些小的纳米颗粒出现。当t=24 h时(如图5(e))，产物全部变成形貌均匀的棒状微纳米晶，棒的直径在400 nm左右，长度在1.15 μm左右。晶体的长度和直径比t=15 h时有所变小，这可能是晶体优化的结果。随着反应时间的延长，反应所得产物晶体又重新溶于反应体系。在t=15 h时出现的小颗粒也说明晶体发生了重熔。而当反应时间延长至48 h时(如图5(f)所示)，产物为不规则的粒子和少量多面体晶体。

图5 在180℃、pH值为12不同反应时间下水热合成EuF3的FE-SEM照片

水热合成是利用无机物在高温、高压下几乎都具有可溶性的特点，在控制合适条件的情况下，使得溶于水中的物质能够从液相中结晶出来［12］。水热法产物生成的过程是一个化学沉淀过程，反应物在密闭的高温、高压环境中发生复杂的相变过程。首先经历晶体的形核，然后是晶核的长大，在晶核长大的过程中，不同的晶核会聚集在一起发生团聚。反应产物在晶核表面不断聚集，同时晶核表面的产物也会不断地被溶解，但此时晶核表面产物的聚集速度大于溶解速度，所以晶核以长大为主。另外，初始的反应体系呈现出过饱和状态，使得晶体可以瞬间大量地形核，但是瞬间的大量形核，使得反应体系溶液中的过饱和度急速降低，致使晶体再次形核或晶核的继续长大都受到比较大的抑制，所以晶核会改变生长方式，朝着碰撞聚结方向发展，即数个晶核，或数个晶核和微粒，或数个微粒之间相互聚结，从而形成较大的粒子。

基于上述动力学过程，EuF3微纳米棒可能的形成机理为:当达到临界形核条件时EuF3最先形核，随后这些小的结晶核会自发聚集在一起以降低其表面能，形成球状纳米晶，随着反应时间的延长，产物的形貌将经历由简单到复杂再简单的变化［11］，其生长过程将经历空间扩张、空间占有和空间优化3个阶段［13］;当晶核一旦形成，在表面能的作用下，将发生空间扩张阶段以降低其表面能，形成梭形结构;随着反应时间的延长，空间扩张不断进行，同时受“扩散—控制生长”过程的影响，空间占有阶段开始进行，在梭形结构的表面形成了复杂的片状结构，由此形成了由纳米片组成梭形结构;梭形结构上的片形结构不断从溶液中吸收反应成分，从而进入空间优化阶段;受不同晶面生长速度的影响，最终保留下生长速度最慢的晶面，从而形成了具有简单形貌的棒状结构。

3 结束语

采用一种简单、环境友好的Na2H2EDTA辅助水热方法，在温和的条件下制备了EuF3微纳米棒。研究发现溶液的pH值对产物形貌的影响很大，在pH值为酸性时产物为球形纳米晶，而在pH值为碱性时产物为微米棒，产物的形貌随pH值的升高由球形向一维棒状演变。这是由于溶液pH值的改变导致了晶体生长环境发生了变化，产物晶体在不同方向上的生长速度也因此发生改变，最终导致形貌的不同。反应动力学研究表明，随着反应时间的延长，EuF3晶核间存在相互竞争，在经历空间扩张、空间占有2个阶段后，通过空间优化阶段，产物最终保留了生长速度最慢的晶面，形成棒状微晶。

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