采用气相色谱—质谱法测定纺织品中的11种REACH高关注度有机物*

花金龙 李 巧 王天博

(1.广州市纤维产品检测院，广州，510220;2.国家纺织品服装产品质量监督检验中心〔广州〕，广州，510220)

采用气相色谱—质谱法测定纺织品中的11种REACH高关注度有机物*

花金龙1，2李 巧1，2王天博1，2

(1.广州市纤维产品检测院，广州，510220;2.国家纺织品服装产品质量监督检验中心〔广州〕，广州，510220)

以正己烷为提取溶剂，超声提取纺织品中的11种高关注度有机物，建立气相色谱—质谱联用检测方法。对色谱柱类型进行选择，并对提取条件进行优化。该方法简便快捷、灵敏度高，确定了11种高关注度有机物的检出限。该方法在本文研究范围内呈线性关系，相关系数均大于0.996。以纺织品为基质，加入三个不同浓度的11种高关注度有机物的标准溶液做回收率试验，测得回收率为80.53% ～105.88%，相对标准偏差小于10%。实验室间的比对结果表明:该方法实验室间的偏差小，DBP和DEHP的相对标准偏差仅分别为8.0%和4.7%。

气相色谱—质谱，纺织品，REACH，高关注度物质，有机物

欧盟REACH法规和76/769/EEC指令对一些有害的化学品(高关注度物质)已经限制或禁用［1］。为出口欧盟国家及其他国家的纺织品安全，对纺织品有害物质的检测能力和要求越来越高。指令中限制的有机物主要有以下6类共11种:①邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)属邻苯二甲酸酯类，是一类环境激素，进入人体后可通过多种途径影响机体内分泌系统，导致人体生殖功能障碍及其他与雌激素调节失衡有关的恶性肿瘤［2-4］;②磷酸三(2-氯乙基酯)和六溴环十二烷为阻燃剂，阻燃剂的安全性包括其本身及整理和燃烧时所产生的急性毒性、致癌性和致畸性，目前只测试阻燃剂本身的安全性［5-7］;③2，4-二硝基甲苯和 4，4'-二氨基二苯甲烷为可分解芳香胺的分解产物，该类物质能引起人体病变和诱发癌症，欧盟指令已明令禁止使用含有此类芳香胺的偶氮染料，有关该类物质检测的文献很多［8-10］;④三氯乙烯属蓄积性麻醉剂，对中枢神经系统有强烈的抑制作用，亦可累积在周围神经系统及心、肝和肾等实质性脏器中［11］，目前对三氯乙烯的测定主要有气相色谱法［12］和顶空气相色谱法［13］;⑤丙烯酰胺具有致癌性［14］，刘晶［15］用气相色谱法对丙烯酰胺进行了测定;⑥蒽属多环芳烃可通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁人类健康，目前各类基质中多环芳烃的检测主要采用气质联用法［16-17］和高效液相色谱法［18］。

本文主要对以上11种高关注度有机物的前处理方法进行了研究，并利用气相色谱—质谱法完成了同时分离和检测，方法快速、简便、准确，并取得了满意的结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:7890A-5975C型气相色谱—质谱联用仪(美国Agilent公司)，配三合一自动进样器和DB-1MS 毛细管柱(15 m ×0.25 mm ×0.1 μm);超声波发生器;0.45 μm 聚四氟乙烯(PTFE)过滤头;实验室用水均为MiliQ三级水。

试剂:丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚(所有试剂均为分析纯，由广州化学试剂厂提供);11种高关注度有机物标准品(纯度均在95%以上):三氯乙烯、丙烯酰胺、2，4-二硝基甲苯、磷酸三(2-氯乙基酯)、蒽、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、4，4'-二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、六溴环十二烷(标准品购自上海安谱科学仪器有限公司)。

1.2 标准溶液配制

分别称取上述11种标准品各0.05 g(精确至0.1 mg)，分别用色谱纯丙酮定容于50 mL容量瓶中，配成1 000 μg/mL的单标储备液。准确移取5 mL单标储备液(丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷和六溴环十二烷除外)置于100 mL容量瓶中。此时的混合标准工作液A的浓度为50 μg/mL，再用丙酮逐级稀释，配成 20、10、5、2、1、0.5 μg/mL 系列浓度;丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷混合标准工作液B的浓度为100 μg/mL，再用丙酮逐级稀释，配成50、25、20、12.5、10、5 μg/mL 系列浓度;六溴环十二烷标准曲线系列浓度为:400、200、100、80、50、40、20 μg/mL。

1.3 样品处理

取有代表性的样品，剪成约5 mm×5 mm大小，准确称取 0.5 g(精确至 0.1 mg)，置于 15 mL棕色样品提取器中，加入丙酮10 mL，加塞密闭后置于超声波发生器中。超声提取30 min，冷却至室温后，提取液用0.45 μm PTFE微孔滤膜过滤，供气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)测定。

1.4 色谱质谱条件

载气为高纯氦气，流量为1.0 L/min;进样口温度为270 ℃，进样量为1 μL，不分流进样;1.0 min后打开分流阀和隔垫吹扫阀;柱温程序:35℃(0 min)，以30℃/min升温至280℃(1 min);色谱—质谱接口温度为280℃，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃;化学电离，电离能量为70 eV;溶剂延迟为0.8 min;全离子扫描(SCAN)定性，选择离子扫描定量(SIM)。各目标物的保留时间、定性和定量离子见表1。

表1 各目标物的保留时间、定性和定量离子及丰度比

2 结果与讨论

2.1 色谱柱类型的选择

试验选取了非极性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)和弱极性的 DB-35MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)三款色谱柱对目标物进行分离研究。由图1可以看出，色谱柱 DB-1MS的分离效果最好，DB-5MS和DB-35MS中11#目标物六溴环十二烷均没有出峰;DB-5MS中丙烯酰胺的响应值很低，DB-35MS中分离效果较差，同时8#、9#和10#目标物的响应也很低。因此，本文最后选择非极性的DB-1MS色谱柱。

2.2 提取试剂和提取时间的选择

由于11种目标物可溶于有机溶剂，本文选取了丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚来提取纺织品中的目标物(每种溶剂选2个平行样)。由表2综合来看，丙酮的提取效率最佳，二氯甲烷次之，正己烷最差。因此，本文选取丙酮作为提取溶剂。

图1 三款不同类型色谱柱对目标物的总离子流色谱图

表2 不同溶剂对各目标物的提取效率

以丙酮为提取溶剂，分别对样品超声15、30、45和60 min。结果表明:随着提取时间的增加，提取效率先随之提高，后有所下降;30 min时的提取效率最高，45 min时的提取效率略有降低，60 min时的提取效率明显降低。因此，本文选择提取时间为30 min。

2.3 线性关系与检出限

在优化的试验条件下，标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数及检出限见表3。

2.4 回收率与精密度

分别向不含有目标物的纺织品中加入三个加标水平的目标物，按1.3节的方法进行样品处理，测定目标物的回收率及RSD(%)(N=6)，结果见表4。由表4可知，在本文的测定方法条件下，加标水平越高回收率越高，相对标准偏差越低，回收率和精密度均能满足分析的要求。

表3 11种目标物的线性范围、回归方程、相关系数和检出限

表4 11种目标物的回收率和精密度结果

2.5 实际样品分析与外部比对结果

从平时检测的纺织品中，选取了一块有检出的试样［含邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯］，与另外3家实验室的测试结果进行比对。图2为比对样品的总离子流色谱图，实验室间的比对结果如表5所示。4家实验室比对结果:DBP和DEHP的相对标准偏差仅分别为8.0%和4.7%，远小于实验室间20%的偏差限定值。说明本方法准确可靠，易于推广应用。

图2 比对样品的总离子流色谱图

表5 实验室间的比对结果 (单位:mg/kg)

3 结语

本文以丙酮为提取溶剂，超声提取纺织品中的11种REACH高关注度有机物，建立了气相色谱—质谱联用对该11种高关注度有机物的分离检测方法。本方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限远低于REACH法规的限量值。实验室间的比对结果:DBP和DEHP的相对标准偏差分别仅为8.0%和4.7%，远小于实验室间比对结果20%的偏差限定值，说明本方法准确度高，能对这11种高关注度有机物准确定性和定量，且易于在实验室间推广使用。

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Determination of 11 kinds of substances very high concerned in textiles by gas chromatography-mass spectrometry

Hua Jinlong，Li Qiao，Wang Tianbo
(Guangzhou Fiber Product Testing Institute，National Textile and Quality Supervision Testing Center〔Guangzhou〕)

The test method，based on gas chromatography coupled with mass spectrometry，was established to determine the contents of 11 kinds of substances very high concerned in textiles，which were ultrasonically extracted with acetone as the extraction solvent.The type of column was selected and the extraction conditions were optimized.This method was rapid，accurate and sensitive.The detection limits of 11 kinds of substances very high concerned were defined.The method was linear with the range of the study herein，with the correlation coefficient over 0.996.Tests for recovery and precision were made by addition of standard solutions of 11 kinds of substances very high concerned in 3 different concentrations to textile samples which were then analyzed by the proposed method.Values of recovery obtained were in the range of 80.53% ～105.88%with values of RSD less than 10%.The results of inter-laboratory comparisons showed that the method deviation between laboratories very small，the RSD of DBP and DEHP were only 8.0%and 4.7%.

GC-MS，textiles，REACH，substances very high concerned(SVHC)，organic compound

TS107.4

A

1004－7093(2012)04－0038－05

*国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2010QK091)

2011－07－19

花金龙，男，1983年生，助理工程师。主要从事纤维纺织品检测新技术的研究和开发。