溴素生产工艺综述

王法 （天津长芦海晶集团 天津300450）

溴素生产工艺综述

王法 （天津长芦海晶集团 天津300450）

简单介绍了溴素生产的几种工艺技术方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了用氯气氧化空气吹出法制溴。着眼于世界范围内溴素供需矛盾的状况及我国发展现状，指出选择溴素生产工艺时应考虑的问题。

溴素 生产工艺 氯气

0 引言

溴是棕红色、易挥发、有强烈刺激性臭味的液体，密度3.119 g/cm3，熔点-7.2℃，沸点58.76℃；有毒，有腐蚀性。蒸汽呈棕红色，固态呈黄绿色，有金属光泽。20℃时在水中的溶解度为3.38 g/100 g水，易溶于四氯化碳、二硫化碳、乙醇等有机溶剂中。化学性质和氯相似，能与氢、金属和多数非金属反应，只是活泼性比氯差。

溴用于制溴化物、药物、染料、熏蒸剂、灭火剂；还用于漂白、消毒。溴蒸汽即使浓度很低时也会灼伤粘膜，出现咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、头晕等症状。液态溴对皮肤有烧灼作用，可使皮肤染成黄色，最高容许浓度为0.5 mg/m3，中毒30～40 min可致死。工作人员必须穿戴防护用具，如工作服、橡皮手套、围裙、风镜和滤毒口罩等。应避免与皮肤接触，皮肤灼烧时要用大量清水冲洗，然后敷油膏并送医院治疗。

1 溴生产工艺的现状

目前国内外溴素的生产工艺有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、吸附法和沉淀法等。其中主要工业生产方法为空气吹出法和水蒸汽蒸馏法。

我国目前溴素生产水蒸汽蒸馏法占全国溴素生产能力的10%左右，其余90%为空气吹出法。

1.1 氯气氧化空气吹出法制溴

1.1.1 基本原理 在酸性条件下，用氯气作氧化剂，溴离子（Br-）被氧化成溴分子（Br2），反应式如下：

游离出来的溴用空气吹出，故称空气吹出法。酸性制溴是以二氧化硫作吸收剂，加以淡水喷雾辅助吸收空气与溴的混合气，吸收完成液称为初级酸。

将初级酸通入氯气氧化，重新游离出溴，并生成盐酸。

最后用水蒸汽将溴蒸馏出来，经冷凝分离，得成品溴。

1.1.2 工艺流程 酸化后的原料卤水经过氯气氧化后，卤水中的溴离子转化成溴分子。用空气将溴从卤水中吹出，然后经二氧化硫和水吸收，得到吸收完成液。完成液被氯气氧化，同时进行水蒸汽蒸馏，溴被蒸出，冷凝后制得粗溴，蒸溴废液用于卤水酸化。粗溴经两步完成液除氯提纯后，经分离制得成品工业溴。

优点：该制溴工艺先进，吹出效果好，溴利用率高，所得的废酸能重复利用于酸化卤水，既减少了浓酸的利用、能源的消耗，同时又避免了环境污染。

缺点：空气吹出酸法制溴，受气温影响，在北方盐区也可以全年作业，气温低于0℃，仍可正常生产，但溴的取得率要低。1.1.3 工艺操作控制的条件 酸化：酸化后的卤水酸度pH为2.9～3.1。氧化：配氯率为100%～120%。解吸（吹出）：气液比为100∶1～150∶1。吸收：①淡水喷淋量，以控制完成液含溴量达标为准；②二氧化硫的加入量以吹出颜色为乳白色略带微黄为准；③完成液含溴量＞45 kg/m3。蒸馏：①出溴口温度为80～85℃；②蒸馏度液含溴量<0.01%。

1.2 水蒸气蒸馏制溴法

水蒸气蒸馏法是以苦卤取制氯化钾后的母液为原料直接蒸馏得到溴素。此法工艺成熟、过程简单、能耗低、成本低，但不适于含量低的原料。美国大湖和以色列死海地区溴含量高，原料丰富，用此法最经济。

1.2.1 工艺流程简述 将原料卤水打入高位槽，流经预热器预热后由溴塔的塔顶进入溴塔内，从溴塔底部通入氯气和蒸汽，溴塔内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔底部排出，溴、氯气、水的混合汽则从溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后得溴与溴水混合物，将溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶中自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔内，粗溴则从分离瓶下部经管路流至精馏塔内，精馏塔顶排出氯气和溴气等，经回流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝气体排至回收塔，经卤水回收后进溴塔，精溴由精馏加热釜排至冷却器，得精溴。

优点：工艺合理，操作方便安全，所制得的溴纯度高，适合工业化大生产。

缺点：20世纪70年代以前，我国只有此种溴素生产工艺，但由于我国北方海盐区溴含量高的苦卤供应季节性强，盐场分散，虽然用制盐苦卤生产溴素可望能达到1.8万t/a，但用此法，全国年产量仅有3 000 t左右，不可能再有大的发展。因此，自70年代初开始，我国又研究发展了空气吹出法制溴工艺。

1.2.2 工艺操作控制的条件 ①酸化：酸化后的卤水酸度pH值为2.5～3.5。②精馏：精馏时的加热温度为58～58.5℃；蒸馏度液含溴量<0.01%。

2 溴生产新工艺

2.1 基本原理

利用非极性溶剂与疏水性微孔膜的亲和作用，形成微孔膜支撑的有机溶剂液膜，将含游离溴的卤水和吸收液分别在液膜两侧流动，借助于游离溴在有机溶剂中的溶解和扩散作用，使游离溴通过液膜被碱性吸收液吸收，以分离富集卤水中的溴。

2.2 工艺流程简述

包括有机液膜制备、卤水酸化氧化和溴分离提取。将疏水性微孔膜浸泡在非极性有机溶剂中制备有机液膜，将通入氯气和加酸的酸化氧化卤水与碱性吸收液分别在有机液膜的两侧流动。有机液膜制备步骤中的有机溶剂为煤油、四氯化碳、二氯乙烷，疏水性微孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯的微孔膜。溴分离提取步骤中的碱性吸收液为浓度28 g/L的甲酸钠溶液或浓度40 g/L的氢氧化钠溶液。

3 结论

综上所述，着眼于世界范围内溴素供需矛盾的状况及我国发展现状，选择溴素的生产工艺时应考虑以下几点：

①应采取因地制宜的生产工艺，利用易得的生产原料制取溴素以提高经济效益；

②应采用反应条件温和，对设备腐蚀小的工艺流程；

③应采用环境污染小，无“三废”排出的生产工艺；

④同时，还应该致力于在成熟工艺基础上开发能够易于工业化的新技术、新工艺，适应市场经济的要求，增强产品在市场上的竞争力，提高我国溴素的产量。■

[1]何亦农.高级阻燃纸质覆铜层压板用的H BE高溴环氧树脂的研制[J]. 广东化工，1995（8）：29-31.

[2]天津化工研究院.无机盐工业手册（第二版）下册[M].北京：化学工业出版社，1996.

[3]张彭嘉，张保珍，唐渊，等.中国盐湖自然资源及其开发利用[M].北京：科学出版社，1999.

2012-03-06