国标法测定总氮过程中若干常见问题的探讨

张宪伟 （天津经济技术开发区环境保护监测站 天津300456）

国标法测定总氮过程中若干常见问题的探讨

张宪伟 （天津经济技术开发区环境保护监测站 天津300456）

探讨了目前国标法测定总氮过程中常见的一些问题，对实验条件、药品选择、消解过程、比色过程等多个细节进行了分析和建议，以此来指导实验室操作实践。

环境学 总氮 国标法 常见问题

随着我国环境水体富营养化问题的日益严峻，总氮已成为衡量水质的重要指标之一，[1]并被各级环保部门列为正式的监测项目。目前，测定总氮的方法主要有碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、气相分子吸收法、[2]碱性过硫酸钾氧化-2,6-二甲酚分光光度法、[3]酚二磺酸法，[4]以及基于高端仪器设备的高温氧化-化学发光检测法、过硫酸钾氧化-离子色谱法、微波消解-电极法、在线消解流动注射分光光度法。[5]其中，碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法是国家标准方法[6]（简称国标法），因其测试结果稳定可靠，对仪器设备要求低，操作简便，环境友好而被广泛采用。

但在实际的监测工作中，国标法测定总氮却因为对实验条件要求较为严格，经常出现测试结果准确度不够、平行性不好，或实验过程出现意外失误等现象，需要重新测试。这既是人力物力的浪费，也会推迟数据报出时间，更有可能因样品过期变质而付出更大的代价。本文将根据作者及同行多年用国标法测试总氮的经验，对测试过程中常见的一些问题提出探讨和建议。

1 实验条件及药品的选择

1.1 实验用水的选择

国标法中对实验用水要求较严格，须为离子交换法或重蒸馏法制得的无氨水，制备过程较为繁琐。在实际工作中，经验表明，用超纯水机制备的超纯水，以及新鲜制备的一次蒸馏水或去离子水，都完全能够满足实验要求，因此无需浪费过多时间在无氨水的制备过程中。王栋春等人的研究[7]也证明了这一点。

1.2 器皿的洗涤

实验器皿对空白值的影响较大，因此所用器皿需在1+9盐酸中浸泡24 h，并用自来水和蒸馏水冲洗干净。对于污染严重的器皿，还需用铬酸洗液浸泡片刻再冲洗干净。石英比色皿应用稀硝酸浸泡片刻后冲净。

1.3 药品的选择

实验所需药品除配制标准溶液的硝酸钾须用优级纯外，其他试剂选择分析纯即可满足测试要求。但特别值得注意的是，过硫酸钾的品质是影响试验的关键。经验表明，近几年国产的过硫酸钾，大都存在空白值偏高或氧化能力不足的问题，所以在条件许可时，尽量选择国外知名试剂厂商生产的过硫酸钾。如需用国产过硫酸钾，建议检查空白值，应在0.012～0.047之间，[8]并用质控样品检测其氧化能力。

2 样品消解过程

2.1 消解液的配置

普遍认为过硫酸钾在60℃时受热分解，也有文献[9]认为过硫酸钾在40℃时即受热分解，所以在配制碱性过硫酸钾溶液时，绝对不可高温加热溶解，最好采用自然室温溶解，或者在不超过40℃的水浴中溶解。溶解过硫酸钾时，有文献[10]建议将其与氢氧化钠分开溶解再混合定容。经验表明，分开溶解是可靠的，但为了减少工作量，也可称量后将两种药品尽量分开倒入烧杯中，然后用量筒量取所需的水，快速倒入烧杯，并同时用玻璃棒快速搅拌，以分散氢氧化钠溶解产生的热量，避免因局部温度过高而引起过硫酸钾的失效。

2.2 消解液的保存

由于温度降低会导致过硫酸钾的析出，所以碱性过硫酸钾消解液应存放在聚乙烯瓶内，室温下保存。国标法认为，最长可存贮一周；实验表明，[11]存贮3 d，对总氮测定结果几乎无影响；超过3 d，测定结果会出现较小的负偏差；超过7 d，将出现严重的负偏差。所以碱性过硫酸钾消解液最好在3 d内用完；如超过7 d，需弃去重配。

2.3 消解温度和时间

控制好消解时间和温度，是国标法测试总氮的关键因素之一。[9]若消解时间不足或者消解温度不够，既会使样品内的含氮物质难以被完全氧化，更会造成过硫酸钾未完全分解，这将导致吸光度A220 nm严重偏高，如表1所示。

表1 不同消解时间下空白溶液的吸光度

普遍认为，消解温度控制在120～124℃（压力为1.1～1.4 kg/cm2）最为适合，这与国标法相一致。但消解时间上，国标法要求 30 min，许多文献[1，10，12]建议延长至 40～50 min 最好。作者认为，除非水样中有特殊的难氧化物质，一般情况下，消解时间达到30 min即可，但计时必须从样品温度已达到120℃（即压力达到1.1 kg/cm2）以上时开始。

2.4 具塞比色管的检查

比色管口如果破裂或者封闭不严，会造成管内试样漏出或喷出，以及消解剂分解产生的氧气泄露，从而严重影响实验结果。所以消解前，要确认具塞比色管具有良好的密合性。如使用螺帽盖式消解管，需确认管口处无豁口。如果消解后发现漏液现象，则漏液的试样不能继续使用。

3 比色过程

3.1 分光光度计的使用

国标法测试总氮，需用275 nm和220 nm两个波长，因此最好使用双光路的分光光度计，既能减小切换波长带来的不稳定误差，也能通过校准光路来修正比色皿本身的吸光度差异。如果限于条件须使用单光路分光光度计，则建议先测量所有样品275 nm处的吸光度，然后再切换到220 nm，略稳定片刻后再依次测量。这样一次复位，可减少波长转换带来的误差。

3.2 石英比色皿的差异

比色时，应尽量选择空白吸光度一致的两个比色皿，一个放空白溶液做参比来检查和调整光路，一个放消解后的样品溶液来测试。如果两个比色皿空白差异较大，则测试溶液时会产生更大的差异。如表2所示，1 cm比色皿a、b在纯水中的吸光度A220-2A275差异为-0.001，换成空白溶液后，差异增加至0.007。根据本方法的摩尔吸光系数1.47×103L·mol-1·cm-1，这0.008的吸光度误差可导致结果0.076 mg/L的误差，高于本方法的最低检出浓度0.050 mg/L。因此在选择比色皿时，可多取一两个，都装入纯水，检查275 nm下的吸光度，通过调整位置和光程方向，选择吸光度最接近的两个。

表2 具有空白差异的比色皿对实验结果的影响

4 其他注意事项

4.1 盐酸的影响

实验表明，盐酸在220 nm处也有较强的吸光度（见表3），因此使用盐酸不可过量，应严格遵照国标法。国标法中，盐酸加入比色管与过量的OH-反应并定容后，浓度小于0.4%，产生的吸光度可以忽略。

表3 盐酸溶液吸光度

4.2 样品稀释

对于总氮含量超出检测范围（10 mg/L）的高浓度样品，需要先进行稀释再消解。如果消解完测定时发现吸光度大于1，应该重新取样稀释后再消解测定，绝不可将消解液直接稀释后测定。如表4的实验表明，先消解后再稀释会导致测定结果严重偏低。

表4 消解与稀释的先后对结果的影响

5 结论

过硫酸钾的品质和消解液的配制是实验成败的关键，消解过程的控制是决定结果可靠性的核心因素。实验用水、器皿的洗涤、消解液的保存、比色管和石英比色皿的选择、分光光度计的使用，以及盐酸的用量、样品稀释过程都能影响测试结果的准确度和精密度。国标法测试总氮过程中，至始至终都需要注意各个细节，严格按照标准过程操作，并在日常工作中不断总结经验，才能准确、顺利地取得测试结果。■

[1]彭鹏，石慧.碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中的总氮[J]. 污染防治技术，2008，21（2）:86-88.

[2]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002:254-258

[3]W ater quality. D etermination of nitrate. Part 1:2,6-D imethylphenol spectrometric method[Z].ISO 7890-1:1986.

[4]郭姿珠，邓飞跃，雍伏曾.酚二磺酸光度法测定水中总氮[J].理化检验 - 化学分册，2009，45（5）：592-593.

[5]雷立改，马晓珍，魏福祥，等.水中总氮、总磷测定方法的研究进展[J].河北工业科技，2011，28（1）：72-76.

[6]水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].G B 11894-1989.

[7]王栋春，蒋风华.过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测水中总氮空白用水的选择 [J].黑龙江环境通报，2003，27（1）:80-81.

[8]吴志旭，陈林茜.水中总氮测定有关问题的探讨[J].化学分析计量，2006，15（1）：57-58.

[9]胡雪峰，沈铭能，许世远.测水体总氮应注意的一个问题[J].中国环境监测，2001（3）:41.

[10]蒋树艳.水质中总氮测定的几点建议[J].黑龙江科技信息，2008（2）：34.

[11]谭怡，刘信安，魏彪.紫外分光光度法用于三峡库区水体总氮的测定[J].重庆大学学报（自然科学版），2006，29（6）：33-37.

[12]丁志斌，余占环，程婷婷，等.紫外分光光度法测定水中总氮的实验条件研究[J].净水技术，2008，27（1）：61-64.

2012-05-09