Diamond软件在X射线衍射分析教学中的应用

郭腾 陈君华 郭雨 丁志杰

（安徽科技学院化学系，安徽 凤阳 233100）

X射线衍射物相分析是材料分析与测试专业课中非常重要的部分，它是通过内部原子周期性有序排列的晶体材料与特定波长的X射线发生相互作用（也称之为衍射），利用其产生特定方向和强度的衍射线的特征对晶体的特定结构进行表征的方法。通过这种分析技术可以获得物质的结晶种类、相对含量、以及晶体的结构数据等信息，并且它在很多领域，包括材料、化工、生物、环境等行业都具有重要的应用；对材料科学学科而言，它也是需要重点掌握的且能够体现本学科特色的学习内容之一[1]。X射线衍射分析学是一门涉及到很多基础知识的交叉学科，包括物理学、晶体学、电子机械等；而这个学科所涉及的核心问题之一，则是X射线衍射特性与晶体结构的相互关系。通常在理论课的教学中，这个关系也是重点内容，即布拉格方程2dHKLsin θ=λ，针对其相关的讨论（包括方程的特性、衍射线的强度关系等）即可得到衍射角和代表着晶体结构特性衍射的指数 （HKL）的相互关系；但是通常上述原理的讲解只局限于静态的图解和相应的公式的推导，上述方法难以在晶体结构是如何具体影响衍射线的特性问题上给学生一个动态直观的感受，因此通过某种方法将上述过程动态地给学生演示出来，是进一步增强教学效果的关键。

目前在一些材料专业的基础专业课中，人们利用反映微观结构的动画和相应的软件技术，可以比较良好地解决那些抽象难懂并且需要学生建立空间想象力的概念，这其中典型的例子就是在结构化学课程的教学中利用Diamond软件建立晶体的结构模型[2]，并且通过动画的方式使学生对于晶体的结构特性和构建规则有较明确和直观的理解；而现在大多数针对该软件的应用介绍仅仅局限于利用这一类软件制作一些简单的晶体模型文件[3]，并通过动画演示；而针对该软件的反映衍射功能的模块的介绍还不是很多见。利用上述模块，可使晶体学数据、晶体图像与X射线衍射数据联系在一起，从而动态地展示出晶体结构是如何影响衍射图谱的形状的具体过程。

1 Diamond软件简介

Diamond软件是德国波恩大学下属的Crystal Impact GbR公司所开发的一款晶体学专业软件。该软件的首要功能是创建并展示晶体模型，在软件中可以根据用户需要将晶体模型设定为球棍模式、空间堆积模式和多面体模式等等，同时也可以按照要求自由旋转、平移、缩放；另外借助于PhotoShop等图像处理工具，可以将图像进行合适的标注后令其输出为常见的图片格式，如JPG、BMP、GIF格式等，目前已发布的该软件的最新版本为3.2i，其主要对分子的创建、图像的平移、注释的编辑等进行了优化[4]。

对于包括上述Diamond软件在内的任意一种晶体学软件，其在创建任何一种化合物的晶体模型时首先需要的数据就是与要创建的晶体结构对应的晶胞参数、空间群和晶胞内的原子坐标参数，而针对这些晶体化合物的上述结晶学数据的报导大都是出自对单晶或粉末晶体衍射的结构解析或Rietveld全谱拟合结构精修的相关文献报导中。由于查阅这些文献需要专业的文献检索知识和一定的经验积累，因此为了避开上述繁琐的流程以得到这些数据，目前国际上已经有了专业的晶体学数据库，其主要是以各种无机化合物的名称或组成元素为索引，并且收录这些化合物的全部晶体结构的数据，包括上文中创建晶体结构时所需要的数据、常用物理参数、参考文献出处、制备与测试条件等等。这类数据库典型的代表就是由德国卡尔斯鲁厄专业信息中心（Fachsinformationzentrum Karlsruhe，FIZ） 与美国国际标准技术研究所 （National Institute of Standards and Technology，NIST）联合出版的无机晶体结构数据库 （FIZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database,ICSD），为了使 Diamond软件所创建出的不同化合物的晶体结构与衍射数据具有横向的可对比性，本文中的全部晶体学数据均取自该库，目前该软件比较新的版本为2008版，其附带的检索程序为FindIt 1.4.4[5]。

2 利用Diamond软件演示同晶格化合物系列的衍射数据变化

Diamond软件也带有衍射数据模块，利用这个模块可以比较直观地显示出晶体结构和衍射数据 （包括衍射峰的相关数据以及衍射图谱等）的相互关系，因此该模块也是实现动态化展示上述关系的基础；[4]由于目前的主流商业化晶体结构软件暂时还不能实现动态的显示晶体结构中的原子与X射线相互作用时的衍射动画过程，因此就需要教师从不同的晶体入手，以晶体结构在某方面的变化为基础，从而使该模块系统性的展示出晶体结构的变化对衍射现象及其数据的影响，借此使学生对上述过程有一个直观和系统性的了解。上述实例中最典型的，是具有同晶格构型的化合物系列的图谱变化差异对比。同晶格化合物是指的是具有不同体积大小但是其中的原子的排布结构完全相同的一系列化合物，在这一系列化合物中往往具有元素不同但比例相同的化学计量式，其中的元素含有的电价的组成情况也是完全相同的，由这些化合物所具备的上述原子排布相同的晶格即称之为同晶格结构（Isomorphous crystal structure）[6]。

图1 由Diamond软件创建的NaCl、KCl与RbCl系列化合物的晶胞结构模型图

在以往的针对Diamond软件教学应用的文献报导中常出现的典型实例就是NaCl的结构[7]，而这种晶体结构可以出现在一系列的同晶格化合物中，比较典型的化合物还有KCl与RbCl。在这里我们就以这三种化合物的晶体结构与衍射数据的特性入手来构件一个典型的教学案例。应用ICSD2008数据库中的这三种化合物在常温、常压下的晶体结构数据，结合相关文献中的操作方法，可以利用Diamond软件创建出这三种晶体的模型图像如上图所示，由于Diamond软件可以用比例相同的尺度显示不同的原子，因此上述同晶格结构可以比较完整地呈现出来。这三种化合物的晶体结构是完全相同的，但是由于元素不同，因此从NaCl到KCl再到RbCl，其中所含的碱金属阳离子逐渐增大，从而导致晶胞的体积逐步增大。

此时点击软件界面右上部分的 “Powder Pattern”链接按钮，将软件界面切换到粉末衍射模块界面，此时在软件界面的左半部分可以设定衍射线的类型、波长 （采用软件默认的波长为1.5406的普通辐射）、衍射角度范围（设定为10°~120°）、图谱的峰形状函数（设定为无），等等；另外也可以设定衍射图谱的显示模式，包括横轴和纵轴的坐标类型、强度单位、峰的形状等等，这些我们都采用软件的默认数值。将衍射数据表中所有列的数据全部选中，右键单击在弹出的菜单中选择 “Save table…”选项，将其保存成文本文件，之后利用该数据文件中的 “2Theta”（衍射角）为横坐标，“Int.”（衍射强度）为纵坐标，采用 Origin 8 SR3等绘图软件，即可绘制出相应的衍射图谱。为了对比的方便，我们将这三个化合物的衍射图谱绘在同一张图中，如下图所示。

图2 通过Diamond软件计算得到的NaCl、KCl与RbCl的XRD衍射图谱

通过上述图谱的对比可知，由于NaCl、KCl与RbCl均属于NaCl型晶体结构的同晶格化合物系列，因此其衍射图谱的大致形状是类似的，即描述出晶体衍射特征的最强的三条衍射线（包括 （002） 面网衍射线、（022）面网衍射线和（024）面网衍射线）的形状比例和出现的先后顺序是相似的，其能够发生衍射的面网的指数组成配置情况也基本类似；另外，借助于Diamond软件输出的衍射峰值参数列表（包括每一个计算衍射峰的衍射角2θ值、衍射面网间距dHKL值、衍射强度、结构因子F值以及衍射面网指数 (HKL)值），可以取这三个最强峰的衍射角2θ值和衍射面网间距dHKL值，按照布拉格公式的左边2dHKL sinθ的形式求积，而后考查Diamond软件的粉末衍射模块界面中所取的X射线实验波长λ值，借此验证布拉格方程的正确性，从而使学生对布拉格方程、衍射面网的间距以及衍射图谱有一个直观的联系和感性的认识。

另外，上述图谱的对比也可显示出三种晶体结构的差异所在。首先就是虽然晶体结构的类似导致三种化合物的衍射图谱类似，但是由于从NaCl到KCl再到RbCl，其晶胞的体积是逐渐增大的，从而导致可以发生衍射的面网间距也是逐渐增大的，也即dHKL值逐渐增大，因此为了保证其乘积满足布拉格方程的关系，从而需要其对应的衍射角2θ值变小，因此由于上述规则的限制，使得同晶格化合物的衍射峰向着低角度区域移动，因此表现在图谱上就是随着晶胞体积的增大，其衍射图谱的形状就是所有的衍射峰一致性地往左移动，这个规律是在科研中经常用到的，因此可以借助于上述典型实例使学生较深入地理解该规律的来源；另外由于晶胞体积的逐渐增大，某些衍射指数值高的面网的间距逐渐增大，因此就有可能满足布拉格关系和结构因子的计算关系从而发生衍射，上述规律表现在图谱中就是从NaCl到KCl再到RbCl，在高角度的区域陆续会出现一些衍射指数的平方和比较大的衍射峰，并且晶胞体积大的化合物的这些衍射峰的个数总是多于晶胞体积小的化合物的个数，上述规律同样也可以借助于Diamond软件而较明确地呈现给学生。

3 利用Diamond软件演示化合物的相变

晶体的结构改变导致相应的XRD衍射图谱改变的另外一个典型的例子，就是相变。相是指实际的物质系统中物理、化学性质完全相同，与其他部分具有明显分界面的均匀部分；所谓相变即相转变，也就是是指物质在外部参数（如温度、压力、磁场等等）连续变化之下，从一种相（态）转变成另一种相的过程。对晶态固体材料而言，相变过程往往伴随着晶胞内原子的空间位置改变和晶胞本身体积和形状的变化过程，因此同一种物质的不同的相之间的衍射情况既有联系又有不同。上述相变过程最典型的，就是具有钙钛矿结构的材料的相变，例如钛酸钙（CaTiO3），其具有标准的钙钛矿型立方晶体结构，但是该立方型结构只存在于温度较高的环境中，随着温度的降低，其会从立方型结构转变为四方型结构，之后再转变为正交型结构，上述两个与晶体结构有关的相变温度点分别为1634K和1498K[8]。在这里我们同样以这种化合物的三种不同的相的晶体结构与衍射数据的特性入手来构件另外一个典型的教学案例。应用ICSD2008数据库中的这种化合物的三种不同的温度下的晶体结构数据，可以利用Diamond软件创建出这三种不同的相的晶体的模型图像如下图所示。

图3 由Diamond软件创建的钛酸钙的立方型晶胞、四方型晶胞和正交型晶胞的模型图

上述三种晶胞的体积和形状反应了温度对同一种化合物的影响，即在温度较高时，其对晶体结构的扰动也比较剧烈，因此在高温下相应的相也是对称程度较高的结构，当温度降低时，上述扰动作用变弱，则此时晶体的对称程度则会相应地降低，上述过程反应了温度对晶体结构的影响就是使其均一化；另外这个过程也是分阶段进行的，首先当温度高于1634K时，此时晶体结构对称程度最高，也最简单，因此后面的低温型晶体结构可以看作是在这个立方型对称晶体结构的基础上衍生而来（图3a）；当温度降至低于该相变温度点时，此时即发生相变过程，即含有钛氧八面体的高温型立方晶胞会沿着c轴方向伸长的同时在a轴和b轴两个方向缩短，上述变形后的高温立方型晶胞按照三个晶轴的方向堆积在一起之后即得到上图中所示的四方型晶胞模型，此时按照结晶学的划分规则会导致晶胞体积也相应地增大（图3b）；当温度继续降低到低于1498K时，此时则发生第二个相变过程，即在四方型晶胞的基础上，相应的钛氧八面体发生倾斜和扭曲以使结构更加紧凑，由于这个过程的存在，会导致相变完成后的正交晶胞的分子摩尔体积（Vm值）下降地比较明显，因此该相变过程伴随着较大的体积收缩（图3c）。借助于Diamond软件的晶体结构演示功能，同时按照上述晶体结构由简单到复杂的讲解顺序，可以使学生较明确地理解相变时原子位置的改变过程，使他们比较明确地理解相变的含义。

图4 通过Diamond软件计算得到的立方型、四方型和正交型CaTiO3晶体结构的XRD衍射图谱（图中的标注规则与前面相同）

利用Diamond软件的粉末衍射模块与相应的绘图软件，同样可以在一张图中绘制出上述三种相结构的XRD衍射图谱。由上图所示可知，由于联系这三种化合物的两次相变都是仅涉及到晶胞内原子的较小幅度的位移而不涉及化学键的断裂和新配位多面体的形成，也即相变造成的原子的空间排列的变化不是很剧烈，因此上述三种化合物的衍射图谱的总体形状也是大致类似的；但是由于相变会导致晶体的对称性发生改变，此时晶胞的结晶学划分标准也会相应地改变，由此导致了三个结果首先就是总体形状相似的图谱中的对应的衍射峰的衍射面网指数发生改变，其次就是由从对称程度较高的立方型到对称程度较低的四方型再到对称程度最低的正交型，伴随着晶体的对称程度降低的同时其最强峰的计算衍射强度降低 （可通过Diamond软件的衍射数据模块中的计算值说明），最后，则是由于晶体对称性的降低会导致其中可以发生衍射的面网增加，因此在衍射峰的个数增加的同时，会削弱最强峰的衍射强度，以此来使衍射线的总体能量和不变。上述规律都是衡量典型的位移型相变的主要规律，它们也是在科研工作中经常用到的，因此同样可以借助于上述典型教学实例使学生较深入地理解该规律的来源，并且对相变导致晶体结构和衍射线的变化规律有比较清晰和直观的认识。

4 结论

Diamond软件是一款功能丰富且操作简便的软件，其所构建的晶体结构图像直观易学，方便演示，而其衍射模块可对所构建的晶体模型进行衍射的分析计算，借此而进行的有关教学可以加深学生对于晶体结构和X射线衍射特征的理解。在本文中我们结合了这两部分功能，构建了典型的衡量X射线衍射特性与晶体结构的相互关系的教学案例。上课过程中学生课堂反响良好，普遍反应对上述关系的理解加深，并且学到了实用的科研知识。随着多媒体技术的发展和相关的结晶学软件的不断完善，上述计算机辅助教学的功能也会变得不断完善和强大。

[1]杨南如.无机非金属材料测试方法[M].武汉：武汉理工大学出版社，1990：1-2，50-63.

[2]周薇薇，赵旺，陈永红，王凤武.Diamond 软件在《结构化学》“晶体结构”教学中的应用[J].考试周刊，2012，（2）：135-136.

[3]温福山，周欣明，柳云骐，朱九芳.应用Diamond软件辅助《材料化学》课程教学[J].计算机与应用化学，2008，25（10）：1299-1302.

[4]Benzol.DIAMOND晶体与分子结构可视化软件用户手册，v1.01中文版[EB/OL].Crystal Impact Corporation Home page，2009-10-17.

[5]Fachsinformationzentrum.Inorganic Crystal Structure Database Scientific Manual,v1.1[EB/OL].ICSD Home page，2008-07-01.

[6]K.Sugiyama,M.Tokonami.The crystal structure refinements of the strontium and barium orthophosphates[J].Miner.J.1990，15（4）:141-146.

[7]李立，冉鸣.用Diamond软件解决晶体结构教学的难点[J].教育传播与技术，2005，（4）:32-35.

[8]R.Ali,M.Yashima.Space group and crystal structure of the Perovskite CaTiO3 from 296 to 1720K[J].J.Solid State Chem.2005，178（9）:2867-2872.