十六烷基胺－多壁碳纳米管复合物的制备及NO吸附性能

杨颖，李丽，尹彦冰，孙宏，史克英

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000；2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

十六烷基胺－多壁碳纳米管复合物的制备及NO吸附性能

杨颖1，2，李丽2，尹彦冰1，孙宏1，史克英2

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000；2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

为制备在室温下对NO吸附性能优异的材料，采用十六烷基胺并通过化学缩合的方法对多壁碳纳米管进行了修饰，制备了十六烷基胺－多壁碳纳米管复合物，并分别采用TG－DSC，XRD，FT－IR，Raman，SEM等技术对所制备的复合物进行了表征.研究表明：十六烷基胺通过酰胺键修饰在多壁碳纳米管表面，经十六烷基胺修饰的碳纳米管结构基本没有发生变化.原位TG－MS结果表明：在室温下，经十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管的NO吸附量是纯碳纳米管的8.58倍，其选择性吸附NO能力较纯碳纳米管明显提高.原因是十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管n型电导能力增强，而使受电子体NO分子易与修饰的碳纳米管作用并发生化学吸附.

多壁碳纳米管；十六烷基胺；化学修饰；NO吸附

自1991年Iijima［1］首次发现碳纳米管，它就以其独特的结构［1－2］和优异的性能［3－7］吸引了众多研究者的注意.但由于碳纳米管存在长径比和表面能大，极容易团聚，影响了它在溶液或复合材料中的均匀分散.同时由于其表面缺陷或悬键较少，很难与基体键合，因而其复合的材料往往达不到理想的性能.因此，为了提高碳纳米管的分散能力，增加它与基体的界面结合力，通常对碳纳米管的表面进行改性与修饰.碳纳米管的修饰研究始于对碳纳米管进行化学切割，Green等人［8］发现利用强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得到开口的碳纳米管，其顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等.Smalley等人［9］利用氯化亚砜将羧基转换成酰氯，然后与1－巯基十一胺反应，得到了胺基化的碳纳米管，提高碳纳米管的分散能力，增加其与基体的界面结合力.此后，人们利用各种胺类对碳纳米管［10－13］进行了修饰，有效改善了碳纳米管在极性溶剂中的分散稳定性，使其可溶于二氯甲烷等有机溶剂，这些氨基化碳纳米管在纳米尺度的增强效应使复合材料的力学性能［13］、导电性能［14］得到了较大提高，但是极少有人研究胺基化的碳纳米管对NO吸附性能［15］.

半导体型碳纳米管具有特殊电学性能，对气体分子有较强的吸附作用，被称为“纳米级”气敏材料［16－19］.为了增强碳纳米管在气敏传感上的应用，笔者设想对某些与碳纳米管作用相对较弱的气体分子，可以通过对碳纳米管进行化学修饰来增加其吸附气体分子的能力.因此，本实验采用十六烷基胺通过化学缩合对碳纳米管进行修饰，同时采用TG－MS技术原位研究了化学修饰前后多壁碳纳米管的NO吸附－脱附性能，发现经十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管，其选择性吸附NO能力和吸附量较纯碳纳米管明显提高.

1 实验部分

1.1 原料

实验用碳纳米管为自制多壁碳纳米管（MWCNTs）［20］：碳源为乙炔，管径为20～30 nm，浓硝酸、十六烷基胺（cetylamine）、无水乙醇均为分析纯；二环己基碳二亚胺（DCC）；实验用水为二次蒸馏水.

1.2 多壁碳纳米管的羧基化

将0.3 g纯化后的多壁碳纳米管放入圆底烧瓶中，再加入一定量的4 mol／L的浓硝酸，加热至110℃回流2 h.用蒸馏水稀释后抽滤，洗至中性.80℃恒温干燥，得到黑色的固体粉末，即为羧基化的碳纳米管（MWCNTs－COOH）.

1.3 十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管复合物的制备

将0.1 g羧基化的多壁碳纳米管放入圆底烧瓶中，同时加入一定量缩合剂（DCC）和十六烷基胺.70℃恒温水浴回流48 h.然后用无水乙醇稀释，离心分离（速率为3 500 r／min）15 min，洗去未完全反应的缩合剂（DCC）和十六烷基胺.80℃真空干燥，得到黑色的固体粉末，即为十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管（cetylamine－MWCNTs）复合物.

1.4 合成样品的测试与表征

采用Philips XL－30－ESEM－FEG型扫描电子显微镜（测试加速电压为15 k V）观察样品形貌.日本理学公司生产的D／max－ⅢB型X线衍射仪（Cu Kα，λ＝0.154 06 nm）对修饰前后的多壁碳纳米管进行XRD检测.美国Perkin Elmer公司的FT－IR Spectrometer（KBr压片）红外光谱仪测试修饰前后样品的红外光谱.德国耐驰公司的STA－449C型热重和QMS－403C质谱联用仪（TG－MS）原位测试NO吸附－脱附性能.

1.5 碳纳米管的吸附性能测试

碳纳米管的NO吸附性能实验主要分3个过程，即预处理、恒温吸附、以及程序升温脱附.预处理，即将样品的表面杂质去除的过程.预处理的分解温度段为30～200℃，始终在保护气（氩气）的气氛下进行.NO吸附实验：（常压下）在30℃吸附NO 1 h，气体的流量稳定控制在5.0 mL／min.用TG增重曲线测量不同样品NO的吸附量.程序升温脱附采用TG－MS联用技术监测NO2（m／z＝46），NO（m／z＝30），N（m／z＝14）等物种随温度变化离子流强度.

2 结果与讨论

2.1 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的表征分析

2.1.1 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的XRD分析

将十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管进行了XRD表征，其结果如图1所示.曲线c为十六烷基胺修饰碳纳米管的XRD谱图，图中显示在2θ为25°和43°处有2个特征衍射峰，分别归属为石墨的［002］晶面和［101］晶面，在2θ为20°和23°处出现了十六烷基胺特征衍射峰，表明十六烷基胺已经成功地修饰在碳纳米管表面.但是十六烷基胺修饰多壁碳纳米管（图1d）与羧基化多壁碳纳米管（图1a）相比，特征衍射峰有宽化现象，这表明多壁碳纳米管经十六烷基胺修饰后虽然具有典型的石墨晶体结构，保持碳纳米管的择优取向［002］晶面，只是［101］晶面的强度相对较弱，即结晶度稍差一些，但是碳纳米管的结构并没有发生变化.

2.1.2 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的Raman光谱分析

十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管的Raman光谱如图2a所示.碳的G带和D带出现在1 583 cm－1和1 359 cm－1.G带归属为碳纳米管石墨层相邻碳原子反方向呼吸振动（石墨平面的E2g振动模），D带为有缺陷碳纳米管或无定形碳的特征峰，通过比较多壁碳纳米管的Raman谱图2发现，G带和D带的位置基本没有发生明显的变化，比值亦无明显区别，说明十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的基本结构没发生变化，证实了XRD的检测结果.

图1 多壁碳纳米管及十六烷基胺的XRD谱Fig.1 XRD patterns of MWCNTs and cetylamine－MWCNTs

图2 多壁碳纳米管的Raman谱Fig.2 Raman spectra of modified MWCNTs

2.1.3 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的FT－IR

对十六烷基胺修饰多壁碳纳米管进行了红外分析结果如图3所示.羧基化的碳纳米管在1 720 cm－1处出现了羧基的特征吸收带，经过了十六烷基胺修饰后此吸收带消失，而在1 626 cm－1出现了酰胺的特征吸收带：酰胺峰（羰基吸收），表明羧基与氨基反应形成了酰胺键.同时多壁碳纳米管石墨结构管壁的红外特征振动吸收模E1u在1 570 cm－1处产生吸收，N－H的伸缩振动在3 343 cm－1处产生吸收，在2 914 cm－1附近出现强而尖的吸收峰归属为C－H的不对称伸缩振动，在2 844 cm－1的吸收峰归属于C－H的对称振动，上述红外结果与文献［10］报道一致，表面在碳纳米管表面形成了酰胺键.

2.1.4 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的TG－DSC分析

图4为十六烷基胺修饰的多壁碳纳米管的TG－DSC图.从热重（TG）曲线可以看出，羧基化的多壁碳纳米管（图4a）在400～600℃出现1个失重台阶，相应的DSC曲线（图4c）在540℃出现1个放热峰.而十六烷基胺修饰后的多壁碳纳米管TG曲线（图4b）分别在150～320℃和320～600℃出现2个失重台阶，相应的DSC曲线（图4d）在290℃和530℃处出现2个放热峰，前一个失重台阶的失重质量分数为18.8%，归属为修饰在多壁碳纳米管表面的基团氧化分解，后一个失重为多壁碳纳米管的氧化燃烧，以上分析表明十六烷基胺已经成功修饰在多壁碳纳米管碳纳米管上，修饰量为18.8%，与红外光谱的结果一致.

图3 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的红外光谱Fig.3 FT－IR spectra of MWCNTs modified by cetylamine

图4 羧基化和十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的TG－DSC曲线Fig.4 TG－DSC Curves of MWCNTs－COOH and cetylamine－MWCNTs

2.1.5 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的SEM分析

为了比较修饰前后多壁碳纳米管形貌上的变化，进一步证求十六烷基胺是否成功的修饰在多壁碳纳米管表面，笔者对碳纳米管进行了SEM分析，由图5a可以看出，羧基化的多壁碳纳米管管径为30～50 nm，且多壁碳纳米管表面光滑，无催化剂粒子等杂质，而十六烷基胺修饰多壁碳纳米管如图5b，管径为300 nm以上，与羧基化纳米管相比，管径增加了6～10倍.EDS能谱表明N，C 2种元素的存在，所以进一步证明十六烷基胺通过酰胺基与多壁碳纳米管作用，已经修饰在多壁碳纳米管比表面.

图5 扫描电镜（插图为能谱图）Fig.5 SEM images of MWCNTs（insert is engergy spectrum diagram）

这与文献［11］报道的十八胺与半导体型碳纳米管相互作用结果相一致，十六烷基胺以物理吸附的形式有序地排列在多壁碳纳米管的侧壁上，而在端口或缺陷处，有羧基的位置，则通过酰胺化作用以化学吸附形式存在.

2.2 十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的NO吸附性能

十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的NO吸附性能实验结果表明，修饰后多壁碳纳米管对NO的吸附量是纯化后多壁碳纳米管的8.58倍，达到吸附饱和的时间为25 min.由于多壁碳纳米管除了具有一维中空管结构外，还有大量的堆积孔，且本身就具有气体吸附特性.为了考察NO的吸附量与比表面的关系，对修饰前后多壁碳纳米管的BET比表面积进行测定，结果表明纯化后的多壁碳纳米管BET比表面为140.87 m2／g，而十六烷基胺修饰多壁碳纳米管BET比表面积只有37.47 m2／g，说明虽然十六烷基胺与多壁碳纳米管相互作用后导致多壁致碳纳米管比表面积降低，但是十六烷基胺的化学修饰对NO的选择吸附起了决定性作用.因此，NO的吸附量反而增加了.

程序升温脱附过程中，采用TG－MS联用技术监测NO2（m／z＝46），NO（m／z＝30），N（m／z＝14）等物种随温度变化离子流强度.实验表明，3种粒子的离子流强度变化趋势非常相似，如图6所示.

图6 脱附过程中多壁碳纳米管的NO物种的离子流强度变化Fig.6 Ion current for NO species during the NO desorption over MWCNTs

以NO物种为例子，在93℃左右有1个脱出峰位，说明NO在纯化的多壁碳纳米管表面主要以物理吸附为主，然而对于十六烷基胺修饰多壁碳纳米管，出现2个脱出峰位，低温峰位在115℃，归属为NO在多壁碳纳米管上的物理吸附引起的，在363℃有1个高温脱附峰位，并且峰面积是低温峰的3倍，结果表明NO在修饰后的碳纳米管上主要以化学吸附为主，十六烷基胺烷基修饰后增加了多壁碳纳米管表面的吸附位，同时也解释修饰后碳纳米管的比表面积比修饰前降低很多，然而NO的吸附量变却明显增加的现象，进一步证实修饰后的碳纳米管对NO的选择吸附能力增强.这是由于对于十六烷基胺分子，十六烷基是一个供电子基团，使得氨基电子密度增加，所以十六烷基胺无论以物理吸附的形式有序的排列在碳纳米管的侧壁上，还是与碳纳米管表面羧基发生酰胺化作用形成酰胺基，都有增加碳纳米管n型电导的作用，而NO分子作为电子受体更易与修饰后的碳纳米管作用并发生化学吸附，从而提高碳纳米管的NO选择吸附性能.

3 结论

利用十六烷基胺成功修饰了多壁碳纳米管并在表面形成了酰胺键，研究表明：在保持多壁碳纳米管基本结构未变的情况下，十六烷基胺修饰多壁碳纳米管的NO选择吸附性能显著提高，这对于研究和制备化学修饰碳纳米管材料及其在吸附性能方面的应用具有重要的意义.

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Synthesis of cetylamine modified muli－walled carbon nanotubes composite and NO adsorption property

YANG Ying1，2，LI Li2，YIN Yan－bing1，SUN Hong1，SHI Ke－ying2
（1.School of Chemistry and Chemistry Engineering，Qiqihaer University，Qiqihar 161000，China；2.School of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

To study and synthesize materials with surpior NO adsorption property at room temperature，muli－walled carbon nanotubes（MWCNTs）modified with cetylamine have been successfully synthesized by a condensation method.The obtained samples are characterized in detail by TG－DSC，XRD，FTIR，Raman and SEM.The results of FT－IR show the formations of amide group on the MWCNTs.And，the means of XRD and Raman indicate that the structure of MWCNTs unchanged.In situ TG－MS the results show that：at room temperature，the selective NO adsorption ability of modified MWCNTs is obviously improved compared with pure MWCNTs，and the adsorption capacity are 8.58 times higher than on the surface of pure MWCNTs.The reason is that cetylamine can improve n type conduction of MWCNTs and increase the interaction between MWCNTs a nd NO.

carbon nanotubes；chemical modification；cetylamine；NO adsorption

TB383；O647

A

1000－1565（2012）02－0159－06

2011－11－21

国家自然科学基金资助项目（21076066）；黑龙江省自然科学基金重点资助项目（ZD201002）；黑龙江省自然科学基金面上项目（B201105）；齐齐哈尔大学青年教师科研启动支持计划项目（2011K－M16）.

杨颖（1982－），女，黑龙江齐齐哈尔人，齐齐哈尔大学讲师，黑龙江大学博士研究生.

史克英（1965－），女，黑龙江哈尔滨人，黑龙江大学教授，博士生导师，主要从事纳米材料设计合成及环境友好催化／气敏传感研究.E－mail：shikeying2008＠yahoo.cn

梁俊红）