铜系低变催化剂实验室活性评价方法探讨

陈延浩

（南化集团研究院，南京 210048）

研究与开发

铜系低变催化剂实验室活性评价方法探讨

陈延浩

（南化集团研究院，南京 210048）

在分析一氧化碳铜系低温变换催化剂工业使用条件的基础上，提出了一种实验室条件下的活性评价方法，并对该方法的可靠性进行了验证。结果表明，在实验室条件下采用本方法可客观地评价低变催化剂在工业状况下的主要性能，也基本满足催化剂研发过程中筛选以及催化剂产品定型后正常生产质量控制的要求。

催化剂；铜系；低温；变换；实验室；活性

一氧化碳铜系低温变换催化剂（以下简称低变催化剂）广泛应用于合成氨及制氢工业中，它串联在中温变换催化剂之后使用。工业生产中经过中温变换后气体中的CO的质量分数在3%左右，再经低温变换，CO的质量分数可降至0.4%，甚至更低，这样可提高H2产率，并减轻后面净化工序的负担和投资费用。生产实践证明，如果低温变换出口气体中CO的质量分数每降低0.1%，则H2或NH3的产率可增加1.1%～1.6%[1]。可见，低变催化剂是制氢、制氨厂非常关键的催化剂，其低温性能的好坏直接影响着工厂的经济效益，因而考量其性能的活性试验方法的合理性就显得尤为重要。

结合催化剂工厂使用的实际情况，提出了1种实验室铜系低变催化剂加压活性试验方法，并考察低变催化剂活性试验方法本身的合理性、科学性。

1 试验方法

1.1 工艺流程

低变催化剂加压活性试验工艺流程见图1。

以铜为活性组分的低变催化剂易被S、Cl等中毒而失去活性。目前活性测定所用的原料气大多用工厂气配制，含有不同程度的S和不饱和烃，这些都是对催化剂有害的杂质，故在试验装置中必须增加脱硫剂或分子筛、硅胶等脱附剂脱除以免影响催化剂活性的测定。

1.2 试验样品

催化剂A、B、C为中原某公司先后选用的3种低变催化剂，催化剂D、E为安阳某集团先后选用的2种低变催化剂。

1.3 试验条件

1.3.1 反应器

我国催化剂的实验室活性评价大多采用碎粒度的微型反应器。采用这样少装量的反应器，其优点是操作简单、稳定，对反应温度的变化敏感，也很少出现气体分布的问题；缺点是只反映了催化剂的本征状态，而且装量少代表性差，对催化剂质量好坏的分辨能力也差。原粒度管式反应器的优点是与工业反应器比较接近，更能反应催化剂工业使用的实际状况，缺点是投资大，试验用气量也大，试验成本较高。为模拟催化剂的工业应用状况，实验室条件下采用原粒度管式反应器。低变催化剂的粒度一般为Φ5 mm×5 mm，按照反应器直径应在催化剂直径的6～12倍、催化剂的床层高度应在反应器直径的2.5～3倍这一要求，选用反应器的内径为32 mm[2]。

1.3.2 还原条件

低变催化剂一般由氧化铜、氧化锌和氧化铝等成分组成，在未经还原前不具有活性。使用前必须采用氢气将氧化铜还原为铜，还原后的活性铜对一氧化碳的变换反应具有良好的活性。

工业生产中催化剂还原时，其气体空速通常在200～1 500 h-1。还原初期H2的质量分数为0.1%～0.5%，还原中期至接近还原末期的H2的质量分数为2%左右，还原末期H2的质量分数逐渐提高至10%～20%。其升温速率为20～30℃/h，从100℃升至180℃时，可按12℃/h进行。为了脱除催化剂中水分，宜在70～80℃和120℃时恒温脱水，在180℃时低变催化剂基本已进入还原阶段，此时应恒温2～4 h，以缩小床层的径向和轴向温差，防止还原反应不均匀[3]。

不同型号的催化剂，其组成成分和含水量也不同，要求的升温速度和恒温时间也不同。参照工业还原条件，同时为了简化操作，缩短试验时间，实验室条件下采用空速为1 000 h-1，压力为0 MPa，其他的升温还原条件见表1。

表1 实验室的催化剂升温还原条件Tab 1 Condition of catalyst temperature rising on reduction in lab

1.3.3 耐热条件

低变催化剂的操作温度一般在180～260℃，其特点是不能长时间经受高温操作，工业生产中一般也不易使低变催化剂超温至400℃以上很长时间，因而实验室条件下采用的耐热温度为400℃、耐热时间为2 h。

1.3.4 活性测定

目前，国内大型合成氨厂工业生产中其变换压力多不相同；工业生产中一段转化的水碳质量比一般为2.75，相当于低变炉的汽气体积比为0.33[4]。变换气经过中温变换反应后，出口气中CO的质量分数一般在 2%～5%、空速在 2 000～4 000 h-1，低变炉的操作温度在180～260℃，因而实验室条件下压力采用2.0 MPa、汽气体积比为0.33、原料气中CO的质量分数为2.5%～4%、空速为4 000 h-1、检测温度为200℃。

1.4 稳定性考察

低变催化剂加压活性试验装置中有2只反应器，分别为1#炉、2#炉，两炉之间活性（以CO转化率y计）测定结果的平行性和复现性是反映该试验装置稳定性能优劣的重要特性。

试验前，先对催化剂活性试验装置的流量和等温区等进行校验，以确保测定结果的准确性。表2为采用具有代表性的不同型号催化剂样品在不同日期进行试验所得的两炉之间平行性和复现性的结果。

表2 催化剂活性的平行性和复现性Tab 2 Parallelities and reproducibilities of catalyst activity

从表2可以看出，CO低温变换化剂加压活性试验装置，在不同日期用不同型号样品测得的活性其平行性均≤1.4%，复现性均≤2.0%，说明该活性评价装置有较强的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

表3为催化剂的活性测定结果。

表3 催化剂的活性测定结果Tab 3 Determination results of the catalyst activity

2.2 结果分析

催化剂A在中原某公司运行期间各项主要性能指标均超过了该公司前2炉所用低变催化剂B和催化剂C，运行初期催化剂A的反应区域集中在上层，上层温升明显高于前2炉催化剂，预示该催化剂使用寿命更长。

图2为该公司使用3种催化剂时低变炉出口CO含量的变化，所示的出口CO为当年运行的平均值。催化剂B共使用了53个月、催化剂C共使用了45个月其出口CO就已超过了设计值，因而更换为催化剂A。而催化剂A运行了80多个月，使用寿命大大超出其他2种催化剂，可见其具有高活性和良好的稳定性。

表4为催化剂D、E在安阳某集团工业运行时床层轴向温度的分布。

由表4可见，催化剂D的反应平衡点在T4-4点，同期催化剂E在T4-5点才趋近平衡。催化剂E在T4-2处没有温升。与使用催化剂E同期相比，催化剂D的主反应区处于低变第1段床层的中部，而催化剂E的主反应区在低变第1段床层的底部，说明催化剂D较催化剂E具有更高的活性。

催化剂实验室活性评价的特点是简便、快捷、试验成本低，其方法的科学性、合理性主要反映在试验条件以及反应器的选择上。本试验方法的测定条件基本采用了工厂使用的工艺条件，而所采用的原粒度管式反应器虽满足了反应器直径应在催化剂直径的6～12倍这一要求、却没有满足催化剂的床层高度应在反应器直径的2.5～3倍这一要求。如按这一要求，催化剂装量至少在65 mL，反应器等温层至少要达到70 mm以上，这对反应器的加工及保温都提出了更高的要求，同时也大大地增加了试验用气量，增加了试验成本。本方法采用的催化剂装量为30 mL，其床层高度约在40 mm左右，高径比约在1.3左右。然而用该方法所测得的活性数据却比较稳定，也较好的反映了催化剂工业使用状况。

表4 催化剂D、E床层轴向温度Tab 4 Axial temperatures of catalyst D,E,bed

试验方法的优劣主要反映与工业使用效果相关性上的差别。从表3可以看出催化剂实验室的活性测定结果与工厂使用的实际状况基本一致，说明采用该方法来模拟催化剂工业应用状况，是对催化剂比较合理的模拟试验方法。

综上所述，在实验室条件下采用本方法可客观地评价低变催化剂在工业状况下的主要性能，也基本满足催化剂研发过程中筛选以及催化剂产品定型后正常生产质量控制的要求。

3 结语

众所周知，实验室催化剂反应器的种类很多，各类反应器均有各自的用途，或者说各种反应器都有它的优点，但也不可避免地存在其局限性，迄今为止还没有研究出一种全能反应器。实验室催化反应器的分类也各有不同，仅按催化剂床层温度的分布来分，就分为3类，即等温反应器、非等温反应器、绝热反应器。

本方法采用的反应器为固定床假等温积分式反应器，其特点是催化剂的床层存在径向与轴向温差，也就是说存在含量递度和温度梯度。对于进行催化剂反应动力学等基础性研究的实验室，笔者认为采用“绝热反应器”将更为合适。

[1]王月生.B204-1型低温变换催化剂的工业应用[J].天然气化工,2001(2):30-33.

[2]刘化章.氨合成催化剂（实践与理论）[M].北京:化学工业出版社,2007.

[3]向徳辉,刘惠云.化肥催化剂实用手册[G].北京:化学工业出版社,1992.

[4]武湘利,王燕,王林.低变催化剂的装填与还原情况总结[J].大氮肥,2006(5):355-357.

Activity Evaluation Method of Low-Temperature Shift Copper Catalyst in the Laboratory

ChenYanhao

(Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group,Nanjing 210048)

On the basis of the analysis of carbon monoxide copper low temperature shift catalyst in industrial using condition,put forward a kind of activity evaluation method in lab,and the reliability of the method was validated.In laboratory conditions using the method could objectively evaluate the main performance of low temperature shift catalyst in industry condition and basically meet the screening in the catalyst research process and request of normal production and quality control.

catalyst;Copper;low temperature;shift;laboratory;activity

TQ032.41

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.008

2012-02-16