3-丁烯腈在盐酸催化剂溶液中的水解动力学研究

王国伟 司林旭 陈庭雨 龙湘犁 卢 红

（1.常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，江苏 常熟 215522；2.华东理工大学，上海 200237）

研究与开发

3-丁烯腈在盐酸催化剂溶液中的水解动力学研究

王国伟1司林旭1陈庭雨1龙湘犁2卢 红2

（1.常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，江苏 常熟 215522；2.华东理工大学，上海 200237）

以盐酸为催化剂，通过水解3-丁烯腈合成3-丁烯酸，考察了3-丁烯腈初始浓度、反应温度、盐酸浓度对水解反应过程的影响；在此基础上，研究了3-丁烯腈水解动力学，拟合出了反应速率常数和反应活化能。结果表明，该反应为1级串连反应，同时盐酸浓度对水解反应速率常数有很大的影响：当盐酸的浓度低于5.0 mol/L时速率常数的关系为k1＜k2；当盐酸浓度大于6.0 mol/L时速率常数的关系为k1＞k2；且随着盐酸浓度的增大，腈水解反应活化能逐渐减小。

3-丁烯腈；酸催化水解；3-丁烯酸；3-丁烯酰胺；动力学

3-丁烯酸，又名乙烯基乙酸，分子式C4H6O2，同时具有双键和羧基，可以作为很好的化工原料和有机中间体，被广泛用于药物、树脂、杀菌剂、表面涂料和增塑剂等方面。随着市场对3-丁烯酸的需求越来越大，3-丁烯酸的合成方法也越来越多，主要包括钯催化合成法、电合成法以及腈水解法等，但这些方法存在反应条件苛刻、产品收率低等一定的局限性[1]。

酸或碱催化腈水解是最常用的制备有机羧酸的方法，早在1944年Edward Rietz就提出了酸催化条件下3-丁烯腈水解制备3-丁烯酸的方法，此方法反应时间较短且反应条件简单，产品收率和选择性相比其他方法也相当不错[2]。

本研究通过对盐酸催化条件3-丁烯腈水解工艺条件的分析，研究3-丁烯腈在盐酸催化条件下水解反应动力学，为3-丁烯酸的工业化生产提供参考依据。国内外并未出现相关报道。

1 实验部分

1.1 试验原料

浓盐酸，分析纯；3-丁烯腈（C4H5N）、3-丁烯酰胺（C4H7ON）以及3-丁烯酸，自制（质量分数≥99%）；乙醚，乙醇，去离子水等。

1.2 实验装置及操作

反应装置主体为500 mL玻璃烧瓶（包括取样口和搅拌装置等），配以玻璃球形冷凝管以及油浴等仪器。装置的使用温度在200℃以内，常压下进行。

实验过程如下：首先对反应仪器进行洗涤（用水和乙醇各洗涤3次）和干燥，然后按规定比例加入所需反应物质，其中V(乙醇):V(水)=1:1；冷凝管中通入冷却水，把油浴升到相应的温度并开始搅拌 （转速150 r/min），随着反应的进行，每隔一段时间对反应液进行取样，处理后进行分析。反应一段时间后可能会有白色晶体析出（盐酸含量较大时），且冷凝管中出现液体回流[3-7]。

3-丁烯腈水解反应式[8]：

取样采用1.0 mL的移液管。取样时先打开取样口，然后迅速移取1.0 mL的液体，放入小试管中待分析。

1.3 分析方法

水解产物分析采用7890F气相色谱仪（GC），定性分析和标准样品对照定性，定量分析用外标法（即标准曲线法）。色谱柱为毛细管柱，FID检测器，分流进样器，柱温100℃，进样温度150℃、检测温度180 ℃、总体积流量 3.4 mL/min、进样量 0.5 μL[9]。

2 结果与讨论

2.1 3-丁烯腈初始含量对水解反应的影响

在温度为353.15 K、盐酸浓度为5.0 mol/L的条件下，试验了3-丁烯腈初始浓度（0.2～0.6 mol/L）对水解反应的影响，结果如图1所示。

从图1可见，3-丁烯腈的初始浓度对其水解反应的转化率影响较小。因此，以后的试验中，3-丁烯腈的初始浓度选定为0.5 mol/L。

2.2 催化剂含量对3-丁烯酰胺水解反应的影响

在常压、温度为353.15 K条件下，试验了催化剂浓度即盐酸浓度对3-丁烯酰胺水解反应的影响。结果如图2和图3。

从图2可见，盐酸浓度对3-丁烯酰胺的水解反应有较大的影响：当盐酸浓度小于5.0 mol/L时，随着盐酸浓度的增大，3-丁烯酰胺水解速率随之增加；但盐酸浓度大于5.0 mol/L时，随着盐酸浓度的增大，3-丁烯酰胺水解速率开始降低。

比较图2和图3可知，2者相应的曲线较为吻合，说明3-丁烯酰胺水解生成3-丁烯酸具有很高的选择性，3-丁烯酰胺的水解反应中几乎没有其他副产物的产生。

2.3 催化剂含量对3-丁烯腈水解反应的影响

催化剂含量即盐酸浓度对水解反应有重要的影响，研究表明，酸浓度和腈类水解反应的活化能Ea和指前因子A有着密切的关系，所以以3-丁烯腈为反应物，在温度为353.15 K时，试验不同盐酸浓度下对3-丁烯腈水解反应的影响，结果如图4～图6所示。

从图4可见，在其他条件不变的情况下，随着盐酸浓度的增加，3-丁烯腈的水解速率也不断增加，且盐酸浓度越大，3-丁烯腈的转化率增加的越快。由图5以及结合图2可以看出，盐酸浓度同样影响3-丁烯酰胺的生成及其水解反应，每个盐酸浓度下3-丁烯酰胺在反应时间内的浓度都存在1个极大值，随着盐酸浓度的增大，3-丁烯酰胺浓度的极大值也随着变化，且达到极大值的时间逐渐缩短，其极大值后浓度降低的速度逐渐缓慢。这种变化关系和图2中的3-丁烯酰胺在不同盐酸浓度下水解速率的变化关系相对应。

由图6并结合图2可以看出，在反应时间内，3-丁烯酸的收率随着反应时间的延长而增大，当盐酸浓度较低时，3-丁烯酸收率曲线平缓上升；当盐酸浓度较高时，3-丁烯酸收率曲线刚开始较为陡峭，然后增加较为缓慢，达到最大收率的时间延长。

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2.4 温度对3-丁烯腈水解反应的影响

在常压、3-丁烯腈初始浓度为0.50 mol/L、盐酸浓度为5.0 mol/L的条件下，试验了不同反应温度下对3-丁烯腈水解反应的影响，结果如图7～图9所示。

从图7可见，在其他条件不变的情况下，温度对3-丁烯腈的水解反应具有很大的影响，3-丁烯腈的转化率随着温度的升高而逐渐增大。在温度为333.15 K时，在反应60 min时其转化率还未达到80%；当反应温度为373.15 K时，3-丁烯腈转化率达到约98%，所需的反应时间才为36 min。由图8可以看出，3-丁烯酰胺在水解反应中存在一最大值，只是到达最大值的反应时间存在着快慢。在本实验条件下3-丁烯酰胺的最大浓度可达到约0.172 mol/L。

从图9可见，3-丁烯酸的收率曲线变化趋势也出现波动，结合图8分析，反应开始阶段，体系中主要存在3-丁烯腈和3-丁烯酰胺，即3-丁烯腈水解产生的3-丁烯酰胺并不能很快的完全水解产生3-丁烯酸，但随着反应时间的延长，积累的3-丁烯酰胺开始转化为3-丁烯酸，这时3-丁烯酸的收率就增加的较快。

2.5 温度对3-丁烯酰胺水解反应的影响

在常压、3-丁烯酰胺初始浓度为0.50 mol/L、盐酸浓度5.0 mol/L条件下，试验了不同反应温度下对3-丁烯酰胺水解反应的影响，结果如图10～图11所示。

从图10可见，3-丁烯酰胺的转化率同样随着温度的升高而增大，温度为333.15 K时，反应60 min时，3-丁烯酰胺的转化率76%；而温度为373.15 K时，反应在30 min时3-丁烯酰胺的转化率已达到了近98%。

2.6 水解反应动力学

3-丁烯腈的水解反应为典型的单分子、不可逆的连串反应，其水解反应的动力学方程可表达为[10-14]：

其中：cA、cB、cC分别为 3-丁烯腈、3-丁烯酰胺以及3-丁烯酸的浓度，k1和k2分别为2步反应的速率常数，n1、n2为反应级数。

当n1≠1时，对式(1)进行积分，即：

cA,0为3-丁烯腈的初始浓度。对式(4)简化处理后得：

用Origin软件对式(5)进行非线性拟合，但结果显示此方程并不收敛；当n1=n2=1时，对(1)式积分得：

用Origin软件对式(6)进行非线性拟合，结果显示方程收敛且得到很好的线性关系。同理，当n2≠1，对式(3)进行积分，用Origin软件进行非线性拟合，同样也不收敛；而n2=1时方程收敛且有较好的线性关系。所以3-丁烯腈水解反应为单分子、不可逆的一级连串反应。

将式(6)代入式(2)和式(3)，整理并积分可得到3-丁烯酰胺与3-丁烯酸浓度的变化关系：

又 cA=cA，0(1-x1)，其中 x1为 3-丁烯腈的转化率，故式(6)可变形为ln(1-x1)=-k1t。于是以时间t为横坐标，-ln(1-x)为纵坐标作图，拟合盐酸浓度为5.0 mol/L的条件下的3-丁烯腈及酰胺水解数据，即可求得反应速率常数 k1、k2，见表 1。

表1 不同温度下3-丁烯腈水解速率常数Tab 1 Hydrolysis rate constants of 3-butene nitrile at different temperature

用 Arrhenius方程（k=Aexp(Ea/RT)）关联表 1中的数据，以y=-ln(k/min-1)为纵坐标，以x=1/T为横坐标，用Origin多方程进行拟合，其结果见图12所示。

从图12可知，在盐酸浓度为5.0 mol/L时3-丁烯腈水解反应的活化能Ea1、Ea2分别为46.42 kJ/mol和 43.83 kJ/mol，指前因子分别为 3.83×10-5min-1和1.88×10-5min-1。然后可得到3-丁烯腈在盐酸浓度为5.0 mol/L时，水解反应速率常数：

将 k1和 k2代入式(4)、(5)和式(6)，即可拟合出理论上3-丁烯腈连续水解中3-丁烯腈转化率、3-丁烯酰胺浓度变化以及3-丁烯酸收率的曲线。拟合结果和理论值较为接近，更充分证明3-丁烯腈水解反应是1级连串反应。

通过前面的分析可知，盐酸浓度对3-丁烯腈水解反应有很大的影响，所以根据前面动力学分析的方法，拟和了不同盐酸浓度下3-丁烯腈水解的相关动力学数据，见表2所示。

表2 不同盐酸浓度下3-丁烯腈水解反应的Arrhenius常数Tab 2 The Arrhenius constants of the hydrolysis reaction of 3-butene nitrile at various concentrations of hydrochloric acid

从表2可看出，和其他酸催化腈水解相同，随着盐酸浓度的增大，3-丁烯腈水解活化能逐渐减小：盐酸浓度为1.0 mol/L时，3-丁烯腈水解反应活化能Ea1为76.24 kJ/mol，3-丁烯酰胺水解反应活化能Ea2为52.8 kJ/mol；而当盐酸浓度增大到10.0 mol/L时，3-丁烯腈水解反应活化能下降到42.36 kJ/mol，3-丁烯酰胺水解反应活化能却上升到了54.17 kJ/mol。

3 结论

1)建立了1种3-丁烯腈在盐酸条件下水解制备3-丁烯酸的方法，在对反应物初始浓度对水解反应影响的基础上，分析了不同温度、不同盐酸浓度下3-丁烯腈和3-丁烯酰胺的水解反应动力学数据。

2)通过对反应数据的拟合，说明3-丁烯腈水解反应的实验数据符合1级连串反应动力学模型；根据不同盐酸浓度下的水解实验数据，采用Arrhenius方程拟合不同反应温度下的反应速率常数；结果发现盐酸浓度对水解反应速率常数有很大的影响：当盐酸的浓度低于5.0 mol/L时速率常数的关系为k1＜k2；当盐酸浓度大于6.0 mol/L时速率常数的关系为k1＞k2；且随着盐酸浓度的增大，腈水解反应活化能逐渐减小，盐酸浓度为5.0 mol/L时，3-丁烯腈和3-丁烯酰胺水解反应的活化能为46.42 kJ/mol-1和43.83 kJ/mol-1，3-丁烯腈水解反应的速率常数为：k1=3.83×105min-1exp[-5 583 K/T]，k2=1.88×105min-1exp[-5 272 K/T]。

3)研究工作为3-丁烯酸的制备、动力学的研究及其反应器的模拟和设计提供了重要的参考数据。

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Research on the Hydrolysis Kinetics of 3-Bentene Nitrile in Hydrochloric Acid Solution

Wang Guowei1,Si Linxu1,Chen Tingyu1,Long Xiangli2,Lu Hong2
(1.Changshu 3F Fluorochemical Industry Co.,Ltd.Changshu,Jiangshu 215522;2.East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)

3-Butenoic acid was synthesized by hydrolyzing 3-bentene nitrile using the catalyst of hydrochloric acid.The initial concentration of 3-bentene nitrile,reaction temperature and hydrochloric acid concentration on hydrolysis process were researched;Then hydrolysis kinetics of 3-bentene nitrile were researched,and the reaction rate constants and active energy were simulated;Through kinetic researching,the results showed that the reaction was a level 1 serial reaction,while the hydrochloric acid concentration has a great influence on the hydrolysis reaction rate constant:when the concentration of hydrochloric acid was lower than 5.0 mol/L,the relationship between the constant velocity was k1＜k2;the concentration of hydrochloric acid was higher than 6.0 mol/L,the constant velocity was k1＞k2;And with the increasing of concentration of hydrochloric acid,the reaction activation energy decreased.

3-butene nitrile;acid-catalyzed hydrolysis;3-Butenoic acid;kinetics

TQ225.13+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.007

2012-02-11