水热法可控合成ZnO 纳米棒及其光催化性能研究

卢红霞，於秀君，韩艳丽，范冰冰

(郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450001)

0 引言

氧化锌(ZnO)是一种性能优异的宽禁带半导体功能材料，其室温下带隙宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，具有很好的光学、电学、催化特性，因而在光电、气敏、催化、太阳能电池等众多方面拥有潜在的应用前景［1］.近年来，ZnO纳米材料已成为研究的热点，各种形貌的ZnO纳米结构已经被报道，如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片、纳米管、纳米螺旋、四足类结构和超结构等［2-4］.目前的研究主要集中于通过不同方法制备出性能优良的棒状ZnO纳米结构，采用的主要方法包括溶胶 - 凝胶法［5］、气相沉积法［6］、热解法［7］、微乳液法［8］、水热法［9］等.其中水热法以其成本低廉、工艺简单和易操作等优点受到广泛青睐.

笔者以硫酸锌和氢氧化钠为主要原料，通过简单的一步水热合成法可控制备了棒状ZnO一维纳米结构，研究了OH-浓度、水热反应时间对产物形貌及光催化活性的影响.

1 实验部分

1.1 主要实验原料

硫酸锌(ZnSO4·7H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津市华东试剂厂);六次甲基四胺(又名HMTA，C6H12N4，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司);无水乙醇(C2H5OH，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司);去离子水(自制).

1.2 实验过程

将0.005 6 mol硫酸锌溶于35 mL去离子水中配制成溶液，同时按Zn2+与OH-摩尔比值1∶8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中;持续搅拌10 min后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min;然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在90℃下保温9 h后让炉子自然冷却至室温;将得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次;最后，在真空干燥箱中于60℃下干燥6 h，得到ZnO样品.

采用普析XD-3型X射线衍射仪对样品进行物相分析，铜靶 Kα射线(36 kV，20 mA，λ=0.154 18 nm)，扫描速率 4°/min，扫描范围 10°～90°;采用荷兰FEI公司的Quanta-200型扫描电子显微镜观察样品的形貌，加速电压为20 kV;利用UV/V-16/18型的紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 棒状ZnO的表征

图1 为90 ℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反应9 h制得的ZnO样品的XRD图谱.从图中可以看出，所制得的样品为六方纤锌矿结构的氧化锌，其XRD图谱与ZnO的标准卡片(JCPDS 36-1451)一致，并且XRD图谱中并没有其它杂质的衍射峰出现，说明制得的ZnO样品很纯净.此外，在XRD图谱中，每个衍射峰都很尖锐，表明ZnO样品的结晶度很高.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ZnO prepared

图2 是在90℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8 下所制得ZnO粉体的SEM照片.从图2(a)中可以看出，产物是沿［0001］方向择优生长的ZnO纳米棒，并且该棒状结构尺寸较为均一，其平均直径为100～200 nm，长度为2.0～3.0μm.从图2(b)中可以看出，所得的产物主要由Zn元素和O元素构成，几乎没有其他杂质元素存在，且Zn元素和O元素的摩尔比为36.92∶41.72，与ZnO的化学计量比较为接近.

2.2 OH-浓度对产物的影响

图3为90℃，反应9 h，n(Zn2+)/n(OH)-分别为 1∶4、1∶6、1∶12 时所得的样品的 SEM图谱.从图谱中可以看出，当OH-浓度较低时，得到的是片状结构的ZnO(图3(a))，随着OH-浓度的提高，ZnO逐渐变为花状(图3(b))，当OH-浓度进一步提高时，得到的产物为不规则的棒状ZnO(图3(c)).这是因为在OH-浓度较低时，ZnO沿c轴的择优取向生长受到抑制，氢氧根浓度的升高促进了ZnO沿c轴的择优取向生长，当氢氧根浓度过高时，ZnO发生部分溶解，故得到相对较稀疏的不规则棒状结构.可能的反应为:

2.3 反应时间对产物的影响

图4 为90 ℃下，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反应时间2，5，20 h时所得的样品的SEM图谱.从图谱中可以看出，当反应时间较短时，样品由两端尖细中间均匀的棒状结构组装而成(图4(a))，当反应时间为5 h时，组装在一起的ZnO纳米棒逐渐分散开，且ZnO纳米棒的一端发生钝化(图4(b))，继续延长反应时间，得到的样品为两端均一的棒状结构，但ZnO纳米棒的尺寸有所增加.

图3 不同OH－浓度得到的样品的SEM照片Fig.3 SEMimages of ZnO prepared at different OH－ concentration

2.4 光催化性能研究

图5 为90℃，反应9 h，n(Zn2+)/n(OH-)分别为1∶8，1∶4，1∶12 时所得的样品在亚甲基蓝溶液中的紫外可见吸收光谱.从图中可以看出，当n(Zn2+)/n(OH-)为1∶8时所得样品对亚甲基蓝的光催化活性最好，且开始阶段降解速率较快.当n(Zn2+)/n(OH-)为1∶4时，对应的是ZnO片状形貌，该ZnO纳米片具有很强的吸附性能.但当接受光照后，吸附到ZnO表面的亚甲基蓝分子脱附，从而造成避光吸附后的溶液吸光度比光催化的吸光度还要低(图5(b)).当氢氧根浓度过高时(图5(c))，ZnO纳米棒发生部分溶解，故其光催化活性降低.

图6 为90 ℃，n(Zn2+)/n(OH-)=1∶8，反应时间为2 h、20 h时所得的样品在亚甲基蓝溶液的紫外可见吸收光谱.从图中可以看出，反应时间为2 h、20 h时所得的样品对亚甲基蓝溶液的光催化活性要比反应时间为9 h得到样品的光催化活性差.这可能是由于反应时间较短时，结晶不完善，缺陷较多，反应时间较长时部分ZnO纳米棒在强碱性水热条件下发生溶解所致.

ZnO纳米棒的光催化机制可用半导体能带理论来解释.ZnO纳米棒为半导体，其禁带宽度(Eg)为3.2 eV，当紫外光照射ZnO纳米棒时，hν(光能量)＞Eg，则发生反应:

ZnO+hν→ZnO+h+(光生空穴)+e-.(2)即半导体ZnO中处于价带的电子受激跃迁到导带上，在价带产生光生空穴(h+)，光生空穴(h+)本身是强氧化剂，能将吸附在ZnO粒子表面的OH-和H2O分子氧化生成·OH(羟基自由基)，即反应:

缔合在ZnO表面的·OH为强氧化剂，可以氧化相邻的亚甲基蓝，而且可以扩散到液相中氧化亚甲基蓝，通过一系列氧化过程，将亚甲基蓝最终氧化成CO2和H2O，从而完成对亚甲基蓝的降解.

3 结论

(1)通过一种简单的一步水热合成法，成功制得了分散性良好的ZnO纳米棒，该ZnO纳米棒沿c轴方向取向生长，平均直径为100～200 nm，长度为2.0～3.0μm且结晶良好，无杂质存在，且对亚甲基蓝具有良好的光催化活性.

(2)OH-浓度和水热反应时间对产物的形貌以及对亚甲基蓝的光催化活性影响显著.当OH-浓度较低时，得到的是片状结构的ZnO，其吸附性能较好，光催化活性较弱，当OH-浓度较高时，ZnO呈现不规则的棒状结构，其光催化活性变弱;反应时间变短或延长时所得样品对亚甲基蓝溶液的光催化活性变差.

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