缓凝剂对水泥水化产物Ca(OH)2 饱和溶解度的影响

屈永红

（延安市建设工程质量检测中心，陕西 延安 710065）

1 绪论

混凝土碳化是影响混凝土耐久性的因素之一，主要是指水泥石中的水化产物与环境中的二氧化碳作用，生成碳酸钙或其他物质的现象，这是一个极其复杂的多相物理化学过程。经过碳化的混凝土，表面强度、密度会有所提高，但由于碳化一般均在结构表面，深度不大，故对整体结构强度影响不大。混凝土碳化后会产生体积收缩，当收缩应力超过混凝土表面抗拉强度时，会在表面产生裂缝。潮湿空气进入裂缝使裂缝处的混凝土碳化收缩，继而使裂缝向混凝土内部发展[1]。当裂缝穿透混凝土保护层到达钢筋时，混凝土失去对钢筋的保护作用，钢筋开始生锈。钢筋锈蚀后，锈蚀产生的体积开始膨胀，从而对周围的混凝土产生膨胀应力，锈蚀越严重，铁锈越多，膨胀力越大，最后导致混凝土开裂形成顺筋裂缝，最终有可能影响结构安全[2,3]。

缓凝剂的主要作用在于可以延缓水泥的凝结硬化速度，从而使混凝土拌合物在较长的时间内保持可塑性，同时一些缓凝剂也能够起到减水作用，在水灰比一定的时候可以减少水的用量。对于缓凝剂缓凝的作用机理，一般来说，多数有机缓凝剂都具有表面活性，它们在固—液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质，或是通过其分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜，使晶体间的相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程；或是通过其分子中的某些官能团与游离的 Ca2+生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果；而无机缓凝剂则能与水泥水化产物生成复盐（如钙矾石），沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。

普通硅酸盐水泥混凝土中水泥的水化产物为氢氧化钙（约占 25%）、水化硅酸钙（约占 60%）、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等。正常情况下，水泥充分水化后，混凝土孔隙水溶液为氢氧化钙饱和溶液，其 pH 值约为 12～13，呈强碱性。当加入外加剂后，混凝土孔隙中的氢氧化钙饱和溶液中Ca(OH)2的溶解度可能发生变化，可能进一步影响到混凝土的碳化。所以，设计缓凝剂对水泥水化产物 Ca(OH)2饱和溶解度的实验，来验证外加剂是否通过改变孔溶液中 Ca(OH)2饱和溶解度，从而得出可能影响碳化的结果[4]。

2 实验部分

2.1 实验原料与仪器

2.1.1 实验原料

葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸、分析纯 Ca(OH)2、去离子水、三乙醇胺、KOH 溶液、CNP 指示剂、EDTA 滴定液。

2.1.2 实验仪器

锥形瓶、玻璃棒、电子天平、烧杯、容量瓶、滴定管、循环水式多用真空泵、滤纸、pH试纸、滴管、移液管、量筒、铁架台、漏斗。

2.2 实验方法

2.2.1 实验数据的计算及原理

任意水灰比混凝土中的缓凝剂掺量（一般以混凝土中水泥用量为基准加入）见表 1。

将外加剂的含量换算为该水灰比下的质量分数：

W＝(300×0.3%／135)×100%＝0.67%（C/W＝0.45），即混凝土中外加剂的换算浓度为 0.67%。

表 1 缓凝剂掺量

用 EDTA 溶液来滴定饱和溶液中钙离子的含量，已知EDTA 标定值为 0.8mg/ml，故可得出滴定后钙离子的计算式为：

2.2.2 实验过程

（1）溶液的配制：配制四组含有不同成分的 Ca(OH)2饱和溶液，对照组不加任何缓凝剂，见表 2。

（2）实验过程：（用 EDTA 法滴定 Ca2+）：用真空泵滤去锥形瓶中的沉淀部分，再用移液管量取 10ml 饱和 Ca(OH)2溶液置于 300ml 的锥形瓶中，加入 250ml 去离子水稀释，加 10ml 三乙醇胺（1+2）及少许的钙黄绿素—甲基百里香酚蓝—酚酞混合指示剂，搅拌一下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量 5～8ml，此时溶液在 pH=13 以上，用 EDTA标准滴定溶液（EDTA=0.015mol/L）滴定至绿色荧光消失并呈现红色，即为滴定终点，记录数据。

表 2 溶液组成

2.3 实验结果与分析

2.3.1 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2饱和溶解度的影响

（1）实验数据处理

表 3 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

（2）实验结果分析

图 1 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

图 1 中的数据表明，加入葡萄糖酸钠的 Ca(OH)2饱和溶液中 Ca(OH)2的浓度高于对照组，且随着葡萄糖酸钠掺量的增加，Ca(OH)2饱和溶液中 Ca(OH)2的浓度呈平稳上升的趋势。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于葡萄糖酸钠能提高 Ca(OH)2饱和溶液的溶解度，可能影响水泥的水化，主要原因是羧酸根离子与 Ca2+形成络合物，在水泥水化初期抑制了液相中 Ca2+浓度，从而达到缓凝的效果。水泥水化完成后，由于有络合物生成，使孔隙溶液中的 Ca2+浓度呈过饱和状态，间接说明葡萄糖酸钠可能有利于混凝土的碳化。

2.3.2 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2饱和溶解度的影响

（1）实验数据处理

表 4 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

（2）实验结果分析

图 2 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

图 2 中的数据表明，加入三聚磷酸钠的 Ca(OH)2饱和溶液中的 Ca(OH)2浓度低于对照组，且随着三聚磷酸钠掺量的增多，Ca(OH)2的浓度呈下降趋势，初始下降迅速，当掺量达到一定数值后，下降趋势变缓。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于三聚磷酸钠能降低 Ca(OH)2饱和溶液的溶解度，可能对水泥的水化有影响，主要是因为三聚磷酸钠电离出的磷酸根离子与水泥水化产物反应，在水泥颗粒表面生成致密难溶的磷酸钙层，抑制了水分子的渗入，阻碍了水泥水化的正常进行，延缓了 C3A 的水化和钙矾石的形成，从而起到缓凝作用；由于三聚磷酸钠能与 Ca(OH)2饱和溶液中的 Ca2+发生反应生成难溶物，在一定程度上说明三聚磷酸钠不利于混凝土的碳化。

2.3.3 柠檬酸对 Ca(OH)2饱和溶解度的影响

（1）实验结果

表 5 柠檬酸对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

（2）实验结果分析

图 3 柠檬酸对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

图 3 中的的数据表明，加入柠檬酸的 Ca(OH)2饱和溶液中的 Ca(OH)2的浓度高于对照组，且随着柠檬酸掺量的增加，Ca2+的浓度呈先上升后下降的趋势，适当掺量的柠檬酸可起到较好的缓凝效果，过大或者过小会使缓凝作用降低。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于柠檬酸能提高 Ca(OH)2饱和溶液的溶解度，可能影响水泥水化的进行，主要原因是羧基在碱性介质中与游离的 Ca2+形成不稳定的络合物，降低了液相中 Ca2+的浓度，对水泥的水化起到抑制作用，产生缓凝作用。由于柠檬酸能与 Ca(OH)2饱和溶液中的 Ca2+的形成不稳定的络合物，使孔隙溶液中的 Ca2+浓度呈过饱和状态，说明柠檬酸可能有利于混凝土碳化反应的进行。

3 结论

根据以上分析和实验结果，可以得出以下结论：

（1）三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸对水泥水化产物Ca(OH)2饱和溶液的溶解度都有影响。

（2）葡萄糖酸钠、柠檬酸和三聚磷酸钠对 Ca(OH)2饱和溶液溶解度的作用相反，主要原因是三聚磷酸钠在溶液中与Ca(OH)2发生化学反应中生成沉淀，从而降低 Ca(OH)2饱和溶液的溶解度；葡萄糖酸钠、柠檬酸在反应过程中有络合物的形成，相当于加入弱电解质，间接增加 Ca(OH)2饱和溶液的溶解度。

（3）混凝土碳化过程包括三大步：外界二氧化碳进入混凝土孔隙并溶解于孔隙中水分，形成碳酸；水泥石中 Ca(OH)2溶解；Ca(OH)2与碳酸发生中和反应。所以 Ca(OH)2饱和溶解度的提高可能使混凝土的抗碳化性能下降，这还需进一步的试验证明。

[1] 杨斌. 混凝土碳化的影响因素及其控制措施的探讨[J]. 广西质量监督导报，2010: 48.

[2]池永，姜国华. 混凝土碳化的影响因素及应对措施[J]. 山西建筑，2009,35(8): 178.

[3] 孟令强. 高性能混凝土碳化因素与控制措施[J]. 建筑科学，2010, 26 (2): 36-38.

[4] 王福川. 土木工程材料[M]. 北京：中国建材工业出版社，2001: 102.