PTFE对PDMS复合膜在低浓度有机物水溶液中渗透汽化性能的影响

孙 德，亢荣敏，于万礼，孙娅楠，李冰冰＊，王 栋

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林 长 春130012；2.中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院低渗油藏研究所，河南 濮 阳457001）

PTFE对PDMS复合膜在低浓度有机物水溶液中渗透汽化性能的影响

孙 德1，亢荣敏1，于万礼1，孙娅楠1，李冰冰1＊，王 栋2

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林 长 春130012；2.中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院低渗油藏研究所，河南 濮 阳457001）

制备了聚四氟乙烯（PTFE）超细粉体填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜，通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、热失重分析仪等测试仪器对复合膜进行了表征，利用低浓度有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液体系进行渗透汽化，并由单组分溶解实验计算了有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）在复合膜中的溶解度。结果表明，PTFE含量由0增加至10%（质量分数，下同）时，复合膜的表面积及热稳定性得到了提高，有机物乙醇、丙酮、正丙醇在复合膜中的溶解度分别由0.0923、0.1589和0.2691g/g提高至0.0991、0.1678和0.2773g/g；加入PTFE后提高了复合膜的渗透汽化性能。

聚四氟乙烯；聚二甲基硅氧烷；渗透汽化性能；有机物水溶液

0 前言

渗透汽化低浓度有机物/水混合物体系的应用研究已引起人们极大兴趣，尤其是在生物化工和环境水处理领域。PDMS膜以其优异的疏水性、低的渗透阻力以及良好的热力学性质和化学稳定性而被广泛使用[1－4]。然而其渗透汽化性能仍未达到实际应用的要求，为此人们采用不同的物理和化学方法对PDMS膜改性，包括填充、接枝、共聚及共混等方法[5－6]，其中填充为最方便、简单又行之有效的方法。PTFE大分子间相互引力小，材料硬度低；另一方面，表面自由能低，只有1.9×10－4N/cm，水接触角高达120°，具有较好的疏水性[7]。本研究制备PTFE改性PDMS渗透汽化复合膜，并用于发酵工业常见低浓度有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液的分离。

1 实验部分

1.1 主要原料

PDMS，107，工业级，山东国邦化工有限公司；

正庚烷，分析纯，天津光复精细化工研究所；

PTFE，SJ－F380，粒径（6±1.3）μm，工业级，浙江申嘉科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津光复精细化工研究所；

二月桂酸二丁基锡（DBTL），分析纯，北京永定化工厂。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF－6050，上海精宏实验设备有限公司；

超声波清洗器，KH－700DB，昆山禾创超声仪器有限公司；

精密电子天平，AL204－IC，赛多利斯公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－7401F，日本电子株式会社；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet－560，美国Perkin－Elmer公司；

热重分析仪（TG），Pyris－1，美国 PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

称取适量PDMS，溶于正己烷中，加入适量PTFE粉体、交联剂TEOS，机械搅拌2h后超声分散，加入催化剂DBTL，充分搅拌至溶液黏稠，倾倒在PET无纺布上，延展成膜，室温下放置2h，真空干燥箱中60℃继续交联4h，即得PTFE改性PDMS复合膜。制备过程中PDMS、TEOS和DBTL的质量比为10∶1∶0.5。按PTFE在PDMS及PTFE体系中的质量百分浓度制备了5种（0、5%、10%、15%、20%）复合膜。

1.4 性能测试与结构表征

单组分溶解实验：将边长为2cm正方形膜样品放入60℃的干燥箱中干燥48h，测得膜干态质量（m0），浸入室温下单组份有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）或纯水中，至膜质量不再改变。取出用滤纸迅速擦干表面的料液，分析天平称其湿重（m），溶解度（w∞，i）定义为：

式中 m——溶解饱和膜质量，g

m0——干膜质量，g

渗透汽化实验：渗透汽化分离实验装置如图1所示。气相色谱法分析样品，热导检测器，色谱柱为GDX－102，汽化室温度150℃，柱温100℃，检测室温度150℃，桥流150mA，载气氢气，1μL进样。分离因子（α）、渗透通量（J）和分离指数（PSI）是表征渗透汽化膜分离性能的主要参数，分别定义为：

式中 α——分离因子

Yi——透过液中有机物质量浓度，%

Yw——透过液中水质量浓度，%

Xi——料液中有机物质量浓度，%

Xw——料液中水质量浓度，%

式中 Gi——透过有机物质量，g

A——膜面积，m2

t——操作时间，h

式中 PSI——分离指数

图1 渗透汽化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram for pervaporation apparatus

SEM分析：样品表面喷金后直接在SEM上以不同放大倍率观察其微观结构；

FTIR分析：样品经溴化钾压片，测试波数范围为500～4000cm－1；

TG分析：氮气气氛，将样品以15℃/min的升温速率从室温升温至800℃，气体流速为20mL/min。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

从图2可以看出，PDMS膜表面平整光滑，无缺陷。填充PTFE后，PTFE粉体在硅橡胶表面均匀分散，复合膜表面出现大量凹陷，这种结构极大增加了复合膜表面积，从而增强了其渗透汽化性能。

图2 不同复合膜表面SEM照片Fig.2 SEM micrographs for different PDMS composite membrane surface

从图3可以看出，PDMS及PTFE的热失重范围分别为349.25～426.01 ℃和554.77～612.52℃。PTFE填充PDMS膜有两个热失重阶段，第一个失重阶段是PDMS分解造成的，第二个失重阶段是因PTFE分解所致。与空白PDMS复合膜相比，填充膜失重起始温度较高，且温度范围较宽，说明通过填充PTFE改性后的PDMS复合膜热稳定性有所提高。填充量增加，PDMS膜的热稳定性增强，这是由于高结晶度PTFE均布在膜内所致；但当填充量达到15%时，加入大量的PTFE降低了PDMS的交联度，从而降低了PDMS膜的热稳定性，致使起始分解温度降低。

图3 不同复合膜的TG曲线Fig.3 TG curves for different PDMS composite membranes

2.2 FTIR分析

从图4可以看出，1100～1250cm－1区域的两个吸收峰为—CF2的伸缩振动峰，1008～1082cm－1处为PDMS的Si—O—Si伸缩振动峰，1260cm－1是与Si原子相连的两个—CH3的弯曲振动峰，654～779cm－1、2842～2997cm－1处分别为Si—C和C—H拉伸振动峰。随着PTFE填充量的增加，PTFE特征峰1100～1250cm－1逐渐增强，但复合膜中PDMS典型吸收峰出现的位置和峰的强度均没有较大变化，而且没有新的吸收峰出现，说明硅橡胶中填充PTFE只是物理混合过程，没有发生化学反应。

图4 不同复合膜的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra for different PDMS composite membranes

2.4 复合膜的溶解性能

由室温条件下单组分溶解实验，乙醇、丙醇、丙酮在复合膜中溶解度 w∞，E、w∞，P、w∞，A及水在复合膜中溶解度w∞，W如表1所示。有机物在PDMS复合膜中的w∞，i均大于w∞，W，说明所制复合膜为亲有机疏水膜；PTFE组成增加，w∞，i均增加，而w∞，W却呈降低趋势，且降幅较大，说明疏水PTFE的填加增强了复合膜亲有机疏水性；相同组成复合膜，w∞，P＞w∞，A＞w∞，E，说明较大相对分子质量的有机物（丙醇、丙酮）在复合膜中溶解度较大，极性有机物（丙醇）溶解度大于非极性有机物（丙酮）。

表1 单组分液体在复合膜中的溶解度Tab.1 Solubility of one－component liquid in PDMS composite membrane

2.5 复合膜的渗透汽化性能

从图5可以看出，填充PTFE提高了PDMS膜有机组分通量，当其含量从0增加到20%时，有机组分的渗透通量都呈增加趋势，乙醇的最小，这和表1所说明情况相符；但丙醇的渗透通量明显大于丙酮，这是由于丙酮与PDMS和PTFE极性相同的缘故，导致亲和力较丙醇的大，从而使丙醇扩散速度快于丙酮。对于分离因子，填加PTFE后都得到了提高，丙酮和丙醇分离因子均呈增加趋势，而乙醇的先增加后减小，这是由于丙酮和丙醇在复合膜内溶解度较大（表1），增加了水扩散阻力；而乙醇分离因子的变化趋势则是由于其与水之间的耦合作用所致。

图5 复合膜的渗透汽化性能Fig.5 Pervaporation of PDMS composite membranes

3 结论

（1）制备的PTFE填充PDMS复合膜中均匀分布着凹陷结构，膜热稳定性提高，复合膜亲有机物疏水；

（2）随着PTFE含量的增加，有机物渗透通量均呈现持续增加的趋势，与其溶解度变化趋势基本相同；分离因子均得到了提高。说明所制PTFE填充PDMS复合膜适合于有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液体系渗透汽化。

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Effect of PTFE on Pervaporation of PDMS Composite Membrane in Dilute Organic Solution

SUN De1，KANG Rongmin1，YU Wanli1，SUN Yanan1，LI Bingbing1＊，WANG Dong2
（1.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Research Institute of Oil Production Engineering and Technology，Zhongyuan Oilfield Branch，Sinopec，Puyang 457001，China）

A novel composite membrane of micron PTFE powder filled PDMS was prepared for the pervaporation of organic components（ethanol，1－propanol and acetone）from water.The physical structure of this kind of composite membrane was investigated by SEM，FTIR and TG.The solubility for organic components（ethanol，1－propanol and acetone）in the composite membrane was achieved.The results showed that the addition of PTFE from 0to 10%in PDMS membrane increased the surface area and thermal stability of PDMS membrane as well as the solubility of above organic components from 0.0923to 0.0991g/g，from 0.1589to 0.1678g/g and from 0.2691 to 0.2773g/g respectively，and also the pervaporation of this PDMS membrane.

polytetrafluoroethylene；polydimethylsiloxane；pervaporation；organic solution

TQ 324.2＋1

B

1001－9278（2012）08－0073－04

2012－04－02

吉林省科技厅自然科学基金（201115144）

＊联系人，ccutlibingibng2012＠126.com