电渗析法再生化学镀镍废液膜的选择及电流和时间的影响

何湘柱 ＊，宋清，赵国鹏

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

【三废治理】

电渗析法再生化学镀镍废液膜的选择及电流和时间的影响

何湘柱1,2,＊，宋清1，赵国鹏2

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

采用电渗析法研究了化学镀镍废液的再生工艺，研究分析了离子交换膜的选择方法，以及电流密度和处理时间对镀液中不同离子去除(损失)率的影响。结果表明，以日本的CMS离子交换膜和上海的异相阴离子交换膜组成的膜对作为离子交换膜，在65 mA/cm2下对化学镀镍废液处理48 h时的再生效果较好，的去除率达60.86%，和Ni2+的损失率分别为63.13%和1.20%。经本法处理并补加有效成分之后，可从再生化学镀镍液中制得性能良好的镍镀层，即化学镀镍废液得到回用。

化学镀镍；老化液；电渗析；再生；离子交换膜

First-author’ address:Faculty of Light and Chemical, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

1 前言

化学镀镍层因具有优良的耐蚀性、耐磨性、镀层厚度均匀及不需外加电源等优点，在各个领域得到了广泛应用。但现有化学镀镍溶液的使用寿命一般不超过10个周期，使得化学镀镍成本较高，且因废弃的老化液中含有大量的镍、磷和有机物，因而也会严重污染环境[1-2]。

处理化学镀镍废液的方法很多，主要有化学沉淀法、电解法、综合处理法、电渗析法等[3-9]。电渗析法是在电场力的作用下，使阴、阳离子高效地透过离子交换膜，从而达到溶液脱盐的目的[10]。该法可大量去除化学镀镍液中有害的亚磷酸盐、钠盐及硫酸盐，经该法处理的溶液通过适当补加有效成分可得以再生。因此，采用电渗析法处理化学镀镍废液不仅可减少镍、磷的损失，降低化学镀镍的成本，具有良好的经济效益，而且可以减少污染物的排放，具有很好的环境效益[11]。

本课题组已采用电渗析法对化学镀镍液的再生进行了前期研究[12]。本文在前期试验的基础上，选用由新型离子交换膜组成的电渗析槽，电渗析处理化学镀镍废液，在去除有害离子的同时，减少有用离子和Ni2+的损失，以使化学镀镍废液得以再生。

2 实验

2. 1 废液来源及组成

2. 2 电渗析装置

电渗析槽为自制的有机玻璃槽体，共分为三室，阳极室和阴极室装载浓缩液，中间装载稀释液，每室装2 L溶液，用离子交换膜隔开，通过水泵循环。电解质为20 g/L Na2SO4溶液，以钛涂铱电极为阳极，钛网为阴极。离子交换膜的面积均为7 cm × 11 cm，有浙江的异相离子交换膜对 A，北京的均相离子交换膜对B，以及由日本的CMS交换膜和上海的异相阴离子交换膜组成的膜对C。

2. 3 去除(损失)率的测定

采用EDTA配位滴定法测定NiSO4·6H2O的含量，碘量法测定NaHPO3和NaH2PO2·H2O的含量，并按以下公式计算不同离子的去除(损失)率(%)[13]：

其中，c0为原始稀释废液中某一离子的浓度(mol/L)，c为换算后再生液中某离子的浓度(mol/L)。

3 结果与讨论

3. 1 离子交换膜的选择

离子交换膜的脱盐速率和选择性对镀液的再生有着重要影响。在电流为5 A、电流密度65 mA/cm2下对老化液处理24 h，研究不同离子交换膜对各种离子去除(损失)率的影响，结果见表1。

表1 采用不同离子交换膜时各离子的去除(损失)率Table 1 Removal (loss) rate of various ions using different ion exchange membrane

从表1可知，采用3种离子交换膜时，Ni2+的损失率都较低。这主要是因为镀液中 Ni2+主要以配位离子的形式存在，也可能是因为OH−能穿过膜对A和B迁移至阳极室，同时少量的 Ni2+也透过膜到达阳极室，二者生成 Ni(OH)2沉淀并在膜表面沉积，阻碍了更多的Ni2+透过离子交换膜[13]。膜对C由于使用了日本特殊的只允许一价阳离子通过的膜，使Ni2+几乎未损失。由亚磷酸的电离常数(25 °C)为pK1= 1.3和pK2= 6.6[14]可知，在老化液中含有、以及，加上阴离子交换膜对阴离子不具有选择性，因此，在去除一定量亚磷酸盐的同时，不可避免地损失掉了次磷酸盐。

由于废液中亚磷酸盐的浓度很高，也是最需要除去的，所以着重考察阴离子交换膜对亚磷酸根去除率的影响。由表1可知，采用膜对C时的去除率明显高于采用膜对A和B。这是因为异相膜C是由粉末状离子交换树脂与黏合剂混合后加工成薄膜状所制成，其中含有离子交换树脂和黏合剂，膜的化学结构是不连续的；均相膜B是在高分子材料制成的膜基上直接接上具有离子交换功能的活性基团而制成的，其离子交换基团与成膜的高分子材料之间发生化学结合，组成均匀[12]，所以膜B的致密性高于膜C；膜A也是经过特殊加工而成，致密性较好。在电渗析体系中，淡化室(稀释液)中离子的浓度很高，浓缩室中的离子浓度要低得多，浓差扩散由淡化室向浓缩室进行，可能由于膜C的致密性低，其浓差扩散较强，对的去除率优于另外2种膜。因此，下文均选用膜对C进行试验。

3. 2 电流密度和处理时间的影响

3. 2. 1 电流密度

电场力是电渗析过程的主要推动力，所以电流密度直接影响化学镀镍液中离子的最终去除率和去除速率。在不同电流密度下电渗析处理化学镀镍废液，当亚磷酸根的去除率达 53%时即终止试验，具体结果见图1。

图1 不同电流密度下各离子的去除(损失)率Figure 1 Removal (loss) rate of various ions at different current density

由图 1可以看出，在一定的电流密度范围内，随着电流密度的增大，曲线的斜率也在增大，电流密度达到85 mA/cm2后继续增大电流密度，曲线斜率增大的效果不明显(如电流密度为105 mA/cm2时)。曲线斜率的大小代表相同时间内离子去除速率的快慢。即对化学镀镍老化液处理相同时间时，随电流密度增大，阴离子的去除(损失)率增大。这是由于电流密度提高时，工作电压升高，离子迁移的推动力增大，从而使离子的迁移速率增大，相同时间内离子的去除(损失)率也就越高。当电流密度达85 mA/cm2后，继续增大电流密度则使电流效率降低，膜表面发生严重的极化现象[15]，电能将主要消耗在水的电解上，电流效率下降，且溶液温度急剧上升，而试验所用膜的耐热温度均小于50 °C，因此电流密度不能无限增大。

不同电流密度下亚磷酸根的去除率为 53%时镍离子的损失率见图2。从图2可知，不同电流密度下镍离子的损失率均较低，电流密度为65 mA/cm2时，镍离子的损失率最低(仅1.0%)。这是因为对阳离子而言，虽然1价Na+比2价Ni2+所受电场力要小，但镀液中存在的大量配位剂会与 Ni2+形成配合物，使其不易通过离子交换膜[16]，并且膜对C中的CMS膜可选择性地允许1价阳离子通过而阻止2价阳离子通过，从而使Ni2+的损失较小。

图2 不同电流密度下亚磷酸根的去除率为53%时镍离子的损失率Figure 2 Loss rate of nickel ion at different current density when removal rate of phosphite is 53%

3. 2. 2 处理时间

在65 mA/cm2下电渗析再生处理化学镀镍废液48 h，实验结果见图3。

图3 各离子的去除(损失)率随处理时间的变化Figure 3 Removal (Loss) of various ions at different treatment time

3. 3 再生镀液性能检测

以膜对C为离子交换膜在65 mA/cm2下电渗析再生处理使用了 6个周期的高磷化学镀镍废液。结果表明，Ni2+、和的质量浓度分别由最初的26.7、176.13和36.71 g/L分别变为26.4、68.93和 13.54 g/L。取500 mL电渗析处理再生液，并补加次磷酸钠13 g，将铁片酸洗、活化并洗净后置于镀液中，在pH = 4.65、90 °C下施镀30 min，对所得化学镀镍层进行性能检测。结果表明，镀速为 10.28 µm/h，镀层显微硬度为538 HV，镀层中磷含量为9.7%，镀层耐色变性好(在质量分数为68%的硝酸溶液中浸泡5 min不变色)。镀层的表面形貌见图4。

图4 再生镀液制得的镍镀层的表面形貌Figure 4 Surface morphology of Ni coating prepared from regenerated bath

从图 4可看出，镀层较为致密，分布均匀，呈典型的胞状结构，不存在明显的表面缺陷。综合上述分析可知，采用电渗析处理可达到化学镀镍废液再生的要求。

4 结论

(1) 采用电渗析法再生化学镀镍老化液时，膜对C在亚磷酸根的去除率以及选择性方面均优于另外 2种膜。

(2) 化学镀镍老化液在65 mA/cm2下电渗析再生处理48 h后，其中有害成分的去除率达60.86%，的损失率为 63.13%，Ni2+的损失率为 1.20%。再生的化学镀镍废液中补加有效成分之后，可制得性能良好的镍镀层。

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Selection of membrane for regeneration of spent electroless nickel plating bath by electrodialysis and analysis on the effects of current density and treatment time //

HE Xiang-zhu*, SONG Qing, ZHAO Guo-peng

The spent electroless nickel plating bath was regenerated by electrodialysis. The effects of the type of ion exchange membrane as well as the current density and treatment time on the removal or loss rate of various ions in bath were studied. The results showed that the appropriate regeneration effect was obtained after electrodialysis by using the membrane consisting of a CMS ion exchange membrane (made in Japan) and a heterogeneous ion exchange membrane (made in Shanghai, China) at a current density of 65 mA/cm2for 48 h. The removal rate ofwas up to 60.86%, and the loss rate was 63.13% forand 1.20% for Ni2+. The regenerated electroless nickel plating bath produced nickel coatings with good properties after the replenishment ofas an active ingredient.

electroless nickel plating; spent bath; electrodialysis; regeneration; ion exchange membrane

TQ153.12; X781.1

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0033 – 04

2012–02–17

2012–03–30

国家自然科学基金项目（50004003）；广东省中小企业创新项目（2009CY129）；广州市科技建设项目（2069903）；广东省211工程建设项目（412110904）。

何湘柱（1966–），男，湖南桂阳人，教授，主要从事应用电化学、功能材料制备、腐蚀与防护等方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) gghexz@163.com。

[ 编辑：周新莉 ]