镀银铜粉导电涂料的制备及性能

余凤斌，陈莹

（天诺光电材料股份有限公司，山东 济南 250300）

镀银铜粉导电涂料的制备及性能

余凤斌*，陈莹

（天诺光电材料股份有限公司，山东 济南 250300）

采用自制的镀银铜粉制备了导电涂料，研究了导电填料的用量和涂层厚度对涂层导电性的影响，以及导电涂层的抗电迁移和老化性能。结果发现，导电涂层的电阻率随导电填料的用量及涂层厚度的增加而逐渐下降，然后趋于平缓。适宜的镀银铜粉的用量为60%，涂层厚度为120 μm。在100 °C以内，涂层具有良好的导电性；超过100 °C后，涂层电阻率急剧增大，导电性下降。含镀银铜粉的涂层较含纯银粉涂层具有明显的抗电迁移性。

镀银铜粉；导电涂料；电阻率；电迁移；老化

1 前言

导电涂料是近期迅速发展起来的一种功能性涂料，它能赋予物体导电性，是尖端技术的重要材料。近年来，随着电子及通信产业的迅猛发展，电子及电器设备得到广泛应用，电磁辐射日益严重，已成为一种新的污染源。解决这一问题的有效措施是使塑料机壳金属化或导电化，从而达到屏蔽电磁波干扰的目的。其中，导电涂料以成本低、施工简便、易于实现自动化、适应比较复杂的外壳形状等特点而备受关注[1-3]。

目前，国内外研究较多的导电涂料有银系、铜系、镍系等。银系导电涂料的优点是电阻率低、导电性能好、抗氧化能力强、导电性能稳定，但银价格昂贵，在湿热条件下容易发生迁移而导致涂层电阻升高，导电性能下降；铜系导电涂料成本较低，导电性好，但其抗氧化性差，暴露在空气中容易氧化；镍系导电涂料价格适中，稳定性介于银系和铜系之间，但镍在实际使用过程中也存在由于镍粉在基质中迁移使导电性下降的问题[4-5]。为了解决上述问题，本文制备出抗氧化、多层结构的导电镀银铜粉，将此粉体添加到环氧树脂中制成导电涂料，并研究了其性能。

2 实验

2. 1 实验材料

E20环氧树脂，无锡树脂厂；T31固化剂，江苏三木集团公司；铜粉，上海九佳粉体材料有限公司；有机膨润土，浙江华特化工有限公司；氢氧化钠、浓硫酸、EDTA二钠盐、硝酸银、葡萄糖、酒石酸钾钠、甲醇、二甲苯和正丁醇，市售分析纯。

2. 2 实验方法

2. 2. 1 镀银铜粉的制备

分别用5%(质量分数，下同)的NaOH和H2SO4除去铜粉表面油渍和氧化物，水洗后待用。在 EDTA二钠盐水溶液中加入处理过的铜粉，室温下搅拌均匀，加入2%的硝酸银溶液，让银沉积在铜粉表面，最后加入少量还原剂(由质量比为4∶1的葡萄糖和酒石酸钾钠组成)还原溶液中微量Ag+，使微量银沉积在铜粉上，在铜粉表面形成一层致密的银保护层。将产品离心过滤后用蒸馏水洗涤至中性，在烘箱中烘干即可。

2. 2. 2 导电涂料和涂层的制备

将15%的环氧树脂溶解于19%的正丁醇与二甲苯(质量比为1∶2)混合溶剂中，待完全溶解后加入有机膨润土和甲醇(二者约占1%)，提高树脂的黏度，然后加入65%自制的镀银铜粉，充分搅拌均匀即可。

导电涂层的制备：采用GB/T 1729–1979《漆膜颜色及外观测定法》规定的玻璃板作为底板，将玻璃板用清水、丙酮洗净烘干后，置于干燥皿中待用。按刷涂法将涂料均匀涂刷在处理好的玻璃板上室温干燥。

2. 3 性能表征

(1) 涂层附着力按 GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试。

(2) 体积电阻率测试方法参照 GB/T 1410–2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，将涂料与恰当比例的固化剂、稀释剂混合均匀后，在玻璃基板上用粘胶带固定长 60 mm × 5 mm 的空格，填入混好的涂料，用刮刀刮平，室温固化 30 min，移去胶带，用螺旋测微器(郑州中天实验仪器有限公司)测量厚度，每条测3点，取平均厚度，用数字式电阻测定仪(东莞市艾格电子科技有限公司)测定导电试样两端电阻，按下式计算电阻率：

式中，Vρ为涂层体积电阻率，Ω·cm；Rx为电阻，mΩ；h、l和d分别为涂层厚度、长度和宽度，cm。

(3) 电迁移实验[6]：在玻璃基板上用导电涂料制备长25 mm、宽5 mm、相距2 mm的平行条状电极，将该电极接入回路，两电极间放入一小条滤纸并滴入去离子水，保证滤纸湿润，然后在两电极间施加一定的电压，记录电流随时间的变化。

(4) 热老化试验：将样品放入鼓风电热恒温箱内，温度变化范围为50 ～ 200 °C，每隔15 min取出，测量电阻值。

3 结果与讨论

3. 1 导电填料含量对涂料导电性能及附着性的影响

由于导电涂料的导电是通过导电粒子间相互接触形成导电通路来实现，因此，其涂层的电阻与导电填料的填充量必然有直接关系。将不同含量的镀银铜粉加入到一定比例的树脂中，搅拌分散均匀制得导电涂料，并将其与适当比例的固化剂和稀释剂混合制得导电涂层，室温固化后测试其导电性及附着性，结果如图1所示。

图1 导电填料用量与涂层电阻率和附着力的关系Figure 1 Resistivity and adhesion strength of the coating as a function of the dosage of conductive filler

从图中可以看出，随着导电填料用量的增加，涂料的体积电阻率逐渐下降。当导电填料的用量小于40%时，体积电阻率较大，表明涂层未导通；当其用量增加到 50%时，涂层的体积电阻率下降较快；当其用量超过 60%时，电阻率下降趋缓。当导电填料用量在40% ～ 60%时，涂层的附着力保持在1级；当其用量大于60%时，涂层的附着性随填充量的增加而迅速下降。

当粉体含量小于 40%时，由于粒子之间还存在着较多空隙，接触不紧密，使导电通路出现断桥，从而增大了涂层电阻，涂层的导电性差；当粉体用量在40% ～ 50%之间，由于填料粒子之间的接触点增多，涂层中的导电通路增多，因此导电性增强；当粉体用量高于 60%时，由于粒子在基料中已构成导电通路的网络，再增加粉体用量也不能使涂层中导电通路的相对数量明显增加，因此，涂层体积电阻率下降趋缓[7]。随着导电填料的增加，成膜树脂量相对减少，涂层粘结力下降，综合考虑导电性及涂层的附着性，导电填料的含量在60%为宜。

3. 2 涂层厚度对涂料导电性能的影响

将相同含量的镀银铜粉加入到一定比例的环氧树脂中，搅拌分散均匀制得导电涂料，并将其与适当比例的固化剂和稀释剂混合制得不同厚度的导电涂层，完全固化后测试其电阻，结果如图2所示。可以看出，随着涂层厚度的增大，电阻率下降。初始时，涂层厚度增大，电阻率降低较快，当涂层厚度超过120 μm后，电阻率变化趋缓。这是因为涂层较薄(＜100 μm)时，导电粒子仅仅在二维平面上形成导电网络；当涂层增大到一定厚度时，导电粒子呈立体分布，形成贯穿整体的并联导电网络的几率增多，电阻率随之下降。当涂层中已形成贯穿整体的并联导电网络时，涂层再增厚，对导电性能的影响甚微，故电阻率变化趋于平缓[8]。因此，适宜的涂层厚度为120 μm。

图2 含镀银铜粉涂层的厚度与其电阻率的关系Figure 2 Relationship between thickness and resistivity of the coating with silver-plated powder

3. 3 迁移试验

图 3是直流偏压为 4 V 时，纯银与镀银铜粉导电试样电迁移试验时电流随时间的变化曲线。可以看出，银导电试样在约100 s时电流开始快速增大，而镀银铜粉导电试样电极经 200 s试验，电流保持稳定。可见，镀银铜粉的耐迁移性比银要好得多。

图3 含镀银铜粉与含银粉的导电涂层的电迁移实验对比Figure 3 Comparison between electromigration test results of the conductive coating with silver-plated copper powder and that with silver powder

众多研究已经证实，含银的复合材料及金属银容易迁移，造成短路。而镀银铜粉之所以具有抗迁移性能，是由于镀银铜粉中银与铜组成了众多的电偶对，铜为阳极，银为阴极，在发生氧化反应时，铜将作为阳极抑制银阴极的氧化。因此，在迁移实验中，镀银铜粉具有良好的抗迁移性能[9]。

3. 4 老化试验

图4为涂层在不同温度下体积电阻率的变化情况。从图中可以看出，当温度小于100 °C时，体积电阻率随温度的升高而缓慢增大，但其变化很小。这说明在该温度范围内，涂层的抗热老化性能良好。当温度高于100 °C后，涂层的体积电阻率随温度的上升而急剧增大，说明此时涂层已不宜使用。这是因为从室温升至100 °C的过程中，由于导电涂料中的树脂受热膨胀，部分破坏了导电粒子之间的稳定连续接触，使导电通路局部受到损害，因此，体积电阻率增大；当温度高于100 °C后，树脂的交联度增大，从而严重阻碍了导电通路。另外，粉体在高温下与空气接触会发生氧化。上述两个因素导致了涂层体积电阻率急剧增大[10]。

图4 含镀银铜粉涂层的高温老化实验结果Figure 4 High-temperature aging test results of the coating with silver-plated powder

4 结论

以自制的镀银铜粉为导电填料制备了导电涂料，当镀银铜粉的用量为 60%时，涂层的体积电阻率为1.5 × 10−2Ω·cm，附着力为1级。所制备的导电涂层的电阻率随涂膜厚度的增大而下降，当厚度超过120 μm后，电阻率的变化趋向平缓。高温老化试验证明，在100 °C以内，所制备的导电涂层的导电性能良好；当温度超过100 °C，涂层电阻率随温度的升高而急剧增大。含镀银铜粉的导电涂层较之含纯银粉的导电涂层具有明显的抗电迁移性。

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Preparation of conductive coating with silver-plated copper powder and its properties //

YU Feng-bin*, CHEN Ying

A conductive coating was prepared using the home-made silver-plated copper powder. The effects of the dosage of conductive filler and coating thickness on electric conductivity of the coating, as well as the antielectromigration and anti-aging performance of the conductive coating were studied. It was found that the conductivity of the coating decreases gradually then levels off with increasing dosage of conductive filler and coating thickness. The suitable dosage of silver-plated copper powder is 60% and the optimal coating thickness is 120 μm. The coating has good electric conductivity within 100 °C, but becomes poorly conductive due to the drastic increase in resistivity while the temperature exceeds 100 °C. The coating containing silver-plated copper powder has obvious anti-electromigration in comparison with the coating containing pure silver powder.

silver-plated copper powder; conductive coating; resistivity; electromigration; aging

Tiannuo Photoelectric Material Co., Ltd., Jinan 250300, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0063 – 03

2012–06–06

2012–06–28

余凤斌（1982–），男，福建福清人，硕士，工程师，主要从事导电涂料用复合导电粒子研究。

作者联系方式：(E-mail) fengbin0710@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]