纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的合成及其涂膜性能

张佼如，皮丕辉，文秀芳，张杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的合成及其涂膜性能

张佼如，皮丕辉*，文秀芳，张杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以改性硅溶胶与丙烯酸酯类单体原位聚合，采用单体预乳化、半连续滴加法制备了高硅含量纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，研究了纳米SiO2和甲基丙烯酸(MAA)的用量、乳化剂配比和乳液固含量对乳液性能的影响，利用红外光谱、热重分析等方法对乳液结构和热稳定性进行了表征，测试了乳胶膜的性能。当SiO2用量为20%，乳化剂中m(OP-10)∶m(DNS-86)= 1∶3，功能性单体MAA用量为5%，乳液固含量为40%时，可制得稳定性良好的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，其涂膜硬度为6H，附着力1级，耐磨性达2 500 r，且具有良好的耐水性和耐热性。

聚丙烯酸酯；纳米二氧化硅；原位聚合；复合乳液；涂膜性能

1 前言

传统的溶剂型涂料含有大量的有机挥发物(VOC)，可造成自然界的光化学污染和臭氧层破坏[1-2]，并对施工人员造成身体伤害。因此，水性涂料越来越受人们的关注与青睐[3]。水性涂料用丙烯酸酯类乳液因具有环保无污染、原料来源广以及涂膜具有良好的耐候性、柔韧性和透明度等特点，已被广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜以及纳米材料等众多领域，其用量与日俱增[4-5]。但丙烯酸乳胶膜也存在耐热、耐水性差，硬度低及低温变脆、高温变黏等缺点，难以满足高性能领域的要求，其应用范围受到了限制。为此，人们将纳米 SiO2颗粒以适当的方式均匀分散到丙烯酸酯中，以克服上述缺点，提高涂膜的物理机械性能[6-7]，达到改性的目的。该方法已成为当前丙烯酸酯改性领域的研究热点。目前，制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的主要方法[8-9]有：共混法、溶胶–凝胶法和原位聚合法。但溶胶–凝胶法中的SiO2粒子主要来自TEOS (正硅酸乙酯)前驱体的水解与缩合，含量较低，对丙烯酸酯乳液性能的改善不明显。共混法的缺点是纳米SiO2与丙烯酸酯之间以物理作用分散，致使粒子容易发生团聚，影响乳液的性能。原位聚合法[10]是将经过表面处理的纳米SiO2与单体混合均匀后，在适当条件下引发单体发生自由基聚合，从而制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的方法。通常纳米SiO2以两种形式存在，一种是纳米SiO2粉体，另一种是二氧化硅溶胶。

本文用自制改性硅溶胶[11]与丙烯酸酯类单体通过原位聚合法制备出高硅含量、高固含量的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，探讨了合成过程中各种因素对乳液稳定性及其性能的影响，并对乳液涂膜相关的力学性能进行了测试。

2 实验

2. 1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；改性硅溶胶[w(SiO2)= 30%]和去离子水，自制；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)，工业纯，广州双键贸易有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，化学纯，上海凌锋化学试剂有限公司。

2. 2 合成工艺

采用种子乳液聚合及半连续滴加法制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(1) 单体预乳化工艺：将30.0 g去离子水、2.4 g反应型阴离子乳化剂 DNS-86和 0.8 g非离子乳化剂OP-10搅拌混合均匀后，将其中20%和50%的乳化剂水溶液分别放到2个广口瓶中，室温下高速搅拌15 min后，将核层混合单体(MMA 6.7 g、BA 3.3 g)和45.0 g壳层混合单体(MMA 28 g、BA 14 g、MAA 3 g)分别缓慢加入到上述2个广口瓶中，然后高速搅拌30 min，分别得到核单体预乳化液和壳单体预乳化液。

(2) 乳液合成工艺：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四口烧瓶中依次加入80.0 g自制改性硅溶胶、剩余的复配乳化剂水溶液和适量的 NaHCO3作为釜液，搅拌均匀后升温至75 °C，保温30 min后升温至80 °C，然后在40 min内同时滴加核单体预乳化液和50%的引发剂水溶液(0.76 g APS溶于30.0 g水中)，当釜液出现蓝色荧光后保温30 min。之后升温至85 °C，在2.5 h内同时滴加壳单体预乳化液和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3 h，冷却降温至约40 °C，用氨水将乳液的pH调至8左右，过滤出料，即可制得纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(3) 乳胶膜的制备：将所制乳液用涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在 140 °C下烘烤20 min即得乳胶膜。

2. 3 测试与表征

采用德国 Bruker公司的 Vector33型红外光谱仪(FTIR)分析乳液官能团：在50 °C下将乳液烘干，磨成粉末与KBr压片，在400 ～ 4 000 cm−1范围进行扫描分析。采用英国 Malvern公司的马尔文纳米粒度分析仪测定乳液中乳胶粒子的粒径d(在测试前用水将乳液稀释至1/1 000，振荡均匀)。采用德国NETZSCH公司的热重分析仪测定涂膜的热稳定性，温度范围 50 ～600 °C，升温速率10 °C/min，氮气氛围。将乳液涂覆于锡纸盒中，干燥至恒重后按下式测乳液固含量：

乳液固含量 = m(涂膜)/ m(乳液)×100%。

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试涂膜的硬度，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试涂膜的附着力，按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 弯曲试验(圆柱轴)》测试涂膜的柔韧性，按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂膜的冲击强度，按照GB/T 1768–2006《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》测试涂膜的耐磨性，按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试涂膜的耐水性。

3 结果与讨论

3. 1 SiO2用量对乳液稳定性的影响

纳米SiO2能赋予涂层耐磨性、抗刮伤性和耐热性，在一定程度上弥补聚丙烯酸酯乳液性能上的不足，实现对丙烯酸酯乳液的高功能化和高性能化改性。在合成过程中添加适量的SiO2有利于提高乳液的性能。

表1为乳液固含量为40%、乳化剂中m (OP-10)∶m(DNS-85)= 1∶3、MAA占单体总量的5%时SiO2的用量对乳液稳定性的影响。从表1可知，随着SiO2用量的增加，乳液转化率降低。这是由于体系中游离的SiO2粒子表面含有少量的─OH，它能降低引发剂的引发效率，从而减少乳液的转化率。当SiO2用量达到30%时，游离的SiO2粒子更多，体系对pH很敏感，随着乳液聚合的进行，体系发生破乳团聚，致使乳液粒径迅速增大，转化率降低至77.3%。当SiO2的用量为20%时，可获得较稳定的乳液，且粒径只有121 nm，转化率为88.5%。

表1 SiO2用量对乳液稳定性的影响Table 1 Effect of SiO2 amount on emulsion stability

3. 2 乳化剂配比对乳液稳定性的影响

选用的乳化剂为非离子乳化剂OP-10与阴离子乳化剂DNS-86的复配。因为在纳米SiO2与丙烯酸酯聚合体系中，非离子乳化剂主要是形成水化层，以阻挡电解质的中和作用；阴离子乳化剂可增强粒子之间的静电力，使粒子稳定存在，避免发生团聚。

当 SiO2占单体总量的 20%、乳液固含量 40%、MAA占单体总量的5%时，复合乳化剂的配比对乳液稳定性的影响见表 2。从表 2可知，当 m(OP-10)∶m(DNS-86)为1∶3时，乳化效率最好，形成的乳胶粒粒径很小，粒子的运动阻力减少，可控制体系的黏度，使粒子更好地被聚合物包覆而稳定在体系中，且具有优良的钙离子稳定性、离心稳定性和机械稳定性。

表2 复合乳化剂的配比对乳液稳定性的影响Table 2 Effect of mixing ratio of composite emulsifier on emulsion stability

3. 3 功能性单体MAA用量对乳液性能的影响

为了提高乳液的性能，选择在壳层单体加入一定量的功能性单体MAA。表3为SiO2占单体总量的20%、乳液固含量40%、m(OP-10)∶m(DNS-86)为1∶3时MAA用量对乳液冻融稳定性的影响。可知，当加入5%的MAA时，乳液的耐冻融次数可超过5次。这是由于MAA在后期加入时，羧基在乳液颗粒表面富积，形成具有双电层保护作用的保护层。当将乳液的pH调整到7以上时，通过羧基的电离可得到良好的冻融稳定性。然而MAA用量过多容易影响体系的pH，使乳液的稳定性及耐水性下降，出现泛白的现象。故MAA用量以5%为最佳。

表3 MAA用量对乳液冻融稳定性的影响Table 3 Effect of MAA amount on freeze-thaw stability of emulsion

3. 4 固含量对乳液稳定性的影响

固含量是丙烯酸酯类乳液的重要性能指标之一。高固含量乳液不仅可以提高干燥速度，而且可以减少干燥、贮存及运输过程中的能耗，克服低固含量水溶性乳液的某些局限性，增加乳胶膜的丰满度，有利于扩大工业化生产及应用。但乳液的高固含量往往会使其黏度增大而失去稳定性。通常，用纳米SiO2改性的丙烯酸酯复合乳液的固含量均较低。表4为SiO2占单体总量的20%、MAA占单体总量的5%、m(OP-10)∶ m(DNS-86)为1∶3时乳液固含量对其稳定性的影响。从表4可知，当固含量在40%以内时，乳液透明、稳定，体系黏度随固含量的增加而逐渐增大；当固含量达到 50%时，乳液变成乳白黏稠状，体系黏度急剧增大。这是由于随着乳液固含量的增加，单位体积乳液中聚合物粒子数目增多，粒子的总表面积也随着增加，粒子之间的相互作用也增强，故黏度增大。另外，粒子的浓度增大，聚合速度也急速加快，使乳胶粒的粒径也增大。因此，确定乳液的固含量为40%。

表4 乳液固含量对乳液稳定性的影响Table 4 Effect of solid content of emulsion on its stability

综上所述，获得性能稳定的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的条件是：SiO2占单体总量的20%、乳液固含量 40%、MAA占单体总量的 5%和 m(OP-10)∶m(DNS-86)为1∶3。

3. 5 红外光谱分析

图1为纯丙乳液和较佳配方合成的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的红外光谱。从图1可知，谱图a和b中的 2 955 cm−1和 2 869 cm−1处均出现了─CH3和─CH2─的伸缩振动吸收峰，在 1 738 cm−1处均出现─C═O的伸缩振动吸收峰，而在1 451 cm−1和1 389 cm−1处都分别出现其弯曲振动吸收峰。谱图b在1 637 cm−1附近没有出现丙烯酸酯的双键峰，表明单体已共聚完全。与谱图a相比，谱图b在1 000 ～ 1 200 cm−1处的峰更宽更强，这是由于此处除了有 C─O─基团的伸缩振动吸收峰外，还包括Si─O─C和Si─O─Si基团的对称伸缩振动峰，当这 3个特征峰在此处叠加时，可使吸收强度加大。另外，谱图b还在805 cm−1和477 cm−1处分别出现了 Si─O─Si基团的反对称伸缩振动和弯曲振动峰。以上结果表明，改性硅溶胶与丙烯酸酯以化学键相结合，生成了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

图1 纯丙乳液和纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的红外光谱Figure 1 IR spectra of pure polyacrylate emulsion andnano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 6 纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液涂膜的力学性能

纳米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜与纯丙乳液涂膜的力学性能对比见表5。对比纯丙乳液涂膜，纳米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜的铅笔硬度从HB增加到6H，耐磨性从研磨400 r出现露底增加到研磨2 500 r出现露底。这说明SiO2粒子的加入大大提高了涂膜的硬度和耐磨性。SiO2属于刚性粒子，其牢固的硅氧键立体网状骨架加之丙烯酸酯的高分子链段，使成膜后的涂膜结构致密坚硬，从而显著提高了涂膜的硬度及耐磨性，而在附着力方面基本没有变化。涂膜的冲击强度及柔韧性与分子链的柔顺性有关：分子链越柔顺，抗冲击和柔韧性能越好。有机–无机复合的纳米 SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液在成膜过程中，其交联作用使得聚合物分子的刚性急剧增大，故抗冲击性和柔韧性能变差。

表5 纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的涂膜性能Table 5 Properties of the film prepared from nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 7 纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液涂膜的热重分析

图2和表6分别为纯丙乳液和纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的 TG曲线和分析数据。从中可知，纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳胶膜的分解温度和开始失重温度均高于纯丙乳胶膜；煅烧至600 °C时，纯丙乳胶膜早已完全失重，而纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳胶膜残余的质量还有29.14%。这说明纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳胶膜的耐热性能较好，体系中的二氧化硅粒子起到阻碍热传递、保护聚合物链段的作用。纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳胶膜在600 °C以内的耐热性可扩大其应用领域，用于高温耐热材料。

图2 纯丙乳液和纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的热重曲线Figure 2 Thermogravimetric curves of the films prepared from pure acrylic emulsion and nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion, respectively

表6 乳胶膜热重曲线分析结果Table 6 Analysis results of thermogravimetric curves of latex films

4 结论

用自制的改性硅溶胶与丙烯酸酯类单体原位聚合，采用种子乳液聚合法和半连续滴加法制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。当复合乳化剂中m(OP-10)∶m(DNS-86)为1∶3、SiO2占单体总量的20%、乳液固含量40%、MAA占单体总量的5%时，可制得外观良好，粒径为121 nm，具有优良的钙离子稳定性、机械稳定性以及冻融稳定性的高硅含量纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，其涂膜铅笔硬度可达6H，附着力为1级，耐冲击性、柔韧性良好及耐水、耐热性能良好。

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Synthesis of nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion and its film performance //

ZHANG Jiao-ru, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, ZHANG Xing-juan, CAI Zhi-qi, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with high silica content was synthesized through in-situ polymerization of acrylate monomers with modified silica gel using the methods of monomers pre-emulsification and semi-continuous addition. The effects of the dosages of nano-SiO2and methacrylic acid (MAA), composition of emulsifier, and solid content of emulsion on emulsion properties were studied. The structure and thermal stability of emulsion were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry, and the performances of emulsion film was tested. A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with good thermal stability was prepared with 20% SiO2and 5% MAA (as functional monomer) using an emulsifier composed of 1:3 (mass ratio) OP-10 and DNS-86 at a solid content of 40%. The emulsion film has the following properties: pencil hardness 6H, adhesion strength 1 grade, wear resistance 2 500 r, and good resistance to water and heat.

polyacrylate; nano-silica; in-situ polymerization; composite emulsion; film performance

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.334

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0059 – 04

2012–06–12

2012–06–22

张佼如（1988–），女，河南驻马店人，在读硕士研究生，主要从事精细化工(乳液聚合)研究。

皮丕辉，副教授，(E–mail) phpi@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]