化学镀镍对LaMgNi3.7Co0.3储氢合金电化学性能的影响

项中毅，韩选利，樊星，孙强强

（西安建筑科技大学理学院化学系，陕西 西安 710055）

化学镀镍对LaMgNi3.7Co0.3储氢合金电化学性能的影响

项中毅，韩选利*，樊星，孙强强

（西安建筑科技大学理学院化学系，陕西 西安 710055）

在LaMgNi3.7Co0.3储氢合金粉末表面进行化学镀镍处理。镀覆镍的合金粉末与镍粉混合后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Ni2+为40 g/L、温度为50 °C、镀液pH为8.0、反应时间为30 min时，合金电极在6 mol/L KOH电解液中的最大放电容量和循环稳定性都有显著提高，合金电极的交换电流密度增大，极化电阻降低，其动力学性能增强。

镧–镁–镍–钴合金；储氢；化学镀镍；电化学

1 前言

La–Mg–Ni系AB2型储氢合金具有C15Laves型相结构[1]，具备AB5及AB3型合金的高气态储氢量和理论电化学容量，是应用前景诱人的新一代Ni–MH(储氢合金)电池的负极材料。AB5型储氢合金因受CaCu5型晶体结构的限制，目前其商品化产品的放电容量一般只有300 ～ 340 mA·h/g，已接近其理论极限，无法满足进一步提高Ni–MH电池能量密度的发展要求。PuNi3斜六面体结构的AB3型储氢合金虽具有较高的电化学容量，但吸放氢滞后大，循环稳定性差。无论从晶体结构还是成分看，AB2型合金的理论电化学容量均比AB5及AB3型合金高。为加快新型La–Mg–Ni合金的实用化进程，近年来国内外学者对 La–Mg–Ni系储氢合金的制备技术及电化学性能进行了深入的研究，通过科学的成分设计及特殊制备工艺的应用，取得了突破性的进展[2-3]。

Kadir等[4-5]对La–Mg–Ni系AB2型合金进行了研究，结果表明机械合金化制备的LaMgNi4合金放电容量高达400 mA·h/g。章应等[6]对LaMgNi3.7M0.3(M = Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)系列合金的研究表明，该系列合金电极的循环稳定性均较差。朱彦平等[7]研究了化学镀铜对LaMgNi3.7Co0.3储氢合金电化学性能的影响，发现经化学镀处理的合金在最大放电容量、循环稳定性方面都有很大的提高，有助于改善合金的综合电化学性能。

本文采用化学镀镍法对 LaMgNi3.7Co0.3合金进行表面处理，研究了化学镀镍对该合金电化学性能的影响，以及镀镍前后合金相结构和表面状态的变化。

2 实验

2. 1 合金制备

以制备5 g产物为标准，按产物的原子配比(稀土离子过量5%)将各种元素的硝酸盐溶液混合，60 ～ 70 °C恒温水浴加热，在快速搅拌下以0.7 mol/L的草酸–乙醇溶液为沉淀剂(加入量为理论量的150%)滴定沉淀，待沉淀完全后继续搅拌20 min，室温下陈化4 h，将沉淀洗涤、过滤并干燥。

将干燥的沉淀物在马弗炉(天津实验电炉厂)中600 °C高温灼烧3 h，冷却后加入CaH2混合均匀，转入高温管式反应炉(天津实验电炉厂)中，在氢气气氛下升温至950 °C，保温4 h。用去离子水和3%(质量分数)的醋酸交替洗涤所得产物，以除去组分中残留的Ca2+和CaO，随后用5%(质量分数)的醋酸浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，随后用无水乙醇洗涤，最后室温下自然干燥，得到灰黑色的储氢合金粉末[8]。

2. 2 表面化学镀镍

称取1 g经预处理[9]的储氢合金粉末，倒入预先配制好的镀液中，并用2.5 mol/L的NaOH溶液调整镀液pH至 8.0，待反应完成后，过滤，用去离子水漂洗产物，在60 °C下干燥2 h，真空封装备用。操作过程中调整镀液的 Ni2+含量、pH、温度等工艺条件，得到较佳的配方与工艺条件如下：

2. 3 电极的制备

负极：将一定量的储氢合金粉与Ni粉(200目左右)按质量比为1∶4混合均匀，加入3%(质量分数)的羧甲基纤维素钠作粘结剂，混合均匀制成糊状混合物，将该混合物均匀涂在40 mm × 40 mm × 1.5 mm的泡沫镍基体(孔隙率≥95%，佛山市凯纳方实业有限公司)上，80 °C干燥60 min后用压片机压制成片。

正极：将球形 Ni(OH)2与少量碳粉混合均匀，制备方法同负极。

模拟电池以6 mol/L的KOH为电解液，进行电化学性能测试前先将电极在电解液中浸泡24 h以充分活化。

2. 4 电化学性能测试

2. 4. 1 最大放电容量

使用 BTS-高精度电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)在常温、常压下以100 mA/g恒流充电300 min，静置10 min，再以50 mA/g恒电流放电，截止电压为0.5 V。如此循环充放电50次。

2. 4. 2 循环稳定性

用合金的容量衰减率评价合金电极的循环稳定性。容量衰减率越小，表示合金的循环稳定性能越好。循环稳定性的试验条件同2.4.1，反复进行50次循环充放电后按下式计算容量衰减率[10]：

式中：Cmax为最大放电容量(mA·h/g)，C50为第50次循环时的放电容量(mA·h/g)。

2. 4. 3 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS)试验在 CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采用开口三电极体系，LaMgNi3.7Co0.3合金电极(φ 34 mm)作研究电极，大面积NiOOH电极作辅助电极，Hg|HgO|6 mol/L KOH电极作参比电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。测试电位为开路电位，电压振幅为5 mV，扫描频率为0.01 ～10 000 Hz。

2. 4. 4 线性极化和交换电流密度

采用线性极化测得储氢合金电极的交换电流密度j0，待合金电极完全活化后，以100 mA·h/g的电流充电300 min，静置10 min后再以100 mA·h/g电流放电至放电深度(DOD)为50%，静置30 min，待合金电极电位稳定后，用CHI660A型电化学工作站对MH电极在-6 ～ 6 mV范围内进行线性电位扫描，扫描速率为0.1 mV/s。

在平衡电位附近，极化电流I与极化电位η之间近似存在着线性关系：

式中：T为绝对温度，R为气体常数，F为法拉第常数，R0为极化电阻。

拟合测得的线性极化曲线，求得曲线的斜率 I/η后，根据式(2)计算合金电极的交换电流密度和极化电阻。

2. 5 组织结构和表面形貌分析

采用日本理学公司的D/MAX-2004型X射线衍射仪测定试样的XRD图，铜靶，扫描速率为4°/min；采用日本日立公司的 S-500型扫描电镜观察镀层的表面形貌。

3 结果与讨论

3. 1 化学镀镍前后MH电极的电化学性能

未镀覆 Ni和在较佳工艺条件下镀覆 Ni后的LaMgNi3.7Co0.3合金电极不同次数充放电循环后的放电容量如图1所示。

图1 镀覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的放电容量随循环次数的变化Figure 1 Variation of discharge capacity with time for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Ni deposition

未镀覆Ni和镀覆Ni合金经3次循环后均能达到最大放电容量，说明化学镀覆Ni对合金的活化性能基本无影响。但表面镀覆Ni的合金电极，其电化学性能明显高于未镀覆的合金电极，表现为最大放电容量由镀覆前的294 mA·h/g升至366 mA·h/g，提高了72 mA·h/g。这主要归因于 LaMgNi3.7Co0.3合金表面沉积了具有高催化活性的富 Ni层，降低了电极的电阻。另外，Ni金属层使合金避免了强碱性电解液的腐蚀作用，使合金的抗腐蚀性增强，提高了合金的电化学性能。

从图1还可看出，合金表面镀覆Ni使合金的循环稳定性显著改善。表面镀覆Ni的储氢合金电极在50次充放电循环后的容量衰减率为11.7%，比未处理合金的容量衰减率(44.3%)低32.6%。其原因可能归结于两方面：一、经化学镀覆镍后，储氢合金电极在充放电过程中的粉化程度要比未经处理的合金小，电极的循环稳定性提高；二、经化学镀覆镍的合金表面金属Ni层的存在，可提高合金表面的抗氧化腐蚀能力，有效阻止充放电过程中合金粉末从电极表面脱落，使合金的容量衰减率下降。

3. 2 化学镀镍前后MH电极的电极动力学性能

一般认为，高频区的半圆与合金颗粒之间及合金与集流体之间的接触电阻有关，由氢原子在电极表面的电化学反应引起，代表了电极的电化学反应过程；中频区的半圆与电极的电荷传递反应有关；低频区主要反映的是氢在电极内部的扩散情况，由氢原子在电极表面的吸附引起，低频区直线的斜率反映了扩散速率的快慢，斜率越小，扩散速率越快，斜率越大，则扩散速率越慢[11-13]。

图2是LaMgNi3.7Co0.3合金电极镀覆Ni前后的电化学阻抗谱。镀覆Ni的合金电极在高频区、中频区的大圆半径明显小于未经镀覆的合金电极，说明镀覆Ni后合金电极的接触阻抗和表面电荷转移阻抗均有所减小，因此合金电极在固液相界面处的电化学反应速率加快，这主要是因为镀覆的Ni金属层具有微集流作用，使电极电阻降低[14]。镀覆Ni的合金电极在低频区的直线斜率明显小于未镀覆Ni的合金电极，说明表面镀覆Ni可改善合金电极的表面活性，降低合金电极的电化学极化阻抗，加快氢在合金中的扩散速率。

图2 镀覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的电化学阻抗谱Figure 2 EIS spectra for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Ni deposition

图3为LaMgNi3.7Co0.3合金电极镀覆Ni前后的线性极化曲线。

图3 镀覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的线性极化曲线Figure 3 Linear polarization curves for LaMgNi3.7Co0.3 before and after Ni deposition

由图 3中直线的斜率求得镀覆镍前、后合金电极的交换电流密度j0分别为124 mA/g和198 mA/g，再根据式(2)得到镀覆镍前、后合金电极的极化电阻分别为206 mΩ/g和129 mΩ/g。

交换电流密度是储氢合金电极反应动力学的重要参数，代表了平衡电极电势下电化学反应正、逆向的单向反应比速率，即平衡状态下的电极反应能力。此外，电极的可逆程度亦可用交换电流密度的大小来表示。经化学镀覆Ni的LaMgNi3.7Co0.3合金电极的交换电流密度增大，电极阻抗减小，平衡状态下的电极反应能力加强，使合金电极正、反两个方向的绝对反应速率增大，电极反应的可逆程度变大，电极的电催化活性提高，合金电极的电极动力学性能改善。

3. 3 合金的组织结构和表面形貌

镀覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD图如图4所示。化学镀覆Ni后，除MgNi2和LaNi3主相外，合金中出现了新相Mg2Ni3、LaCo3和P，P元素相的存在有利于氢原子在合金体相中的扩散[15]，在合金颗粒和Ni粉及合金颗粒之间起集流作用，从而使电极的电阻降低，合金的放电容量和循环稳定性提高；同时LaCo3相的出现则在一定程度上提高了合金的抗氧化能力，使合金的循环稳定性提升。

图4 镀覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD图Figure 4 XRD patterns of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Ni deposition

化学镀Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的表面形貌如图5所示。

图5 化学镀Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的表面形貌(×4 000)Figure 5 Surface morphology of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Ni deposition (×4 000)

未镀覆镍的合金表面平滑，边缘成尖锐的棱角形状，合金颗粒结构松散，在电极反应时合金颗粒之间的有效接触面积很小，减缓了氢原子的扩散和电子在合金表面的转移，从而导致合金放电容量降低；而经化学镀覆镍的合金，表面镀覆上一层均匀的球形金属层，增大了合金的有效接触面积，使合金的最大放电容量增加，同时合金表面镀覆的金属层还能够增强合金的抗氧化和抗粉化能力，使合金的循环稳定性增强。

4 结论

(1) 化学镀镍处理可改善 LaMgNi3.7Co0.3合金的电化学性能。在较佳工艺条件下经化学镀镍处理的合金电极的最大放电容量为366 mA·h/g，比未处理合金的最大放电容量高72 mA·h/g；经镀覆镍的合金循环稳定性也有明显改善，50次充放电后合金的最大容量衰减率比未处理合金降低了32.6%。

(2) 表面镀覆镍后，合金的交换电流密度和极化电阻都得到改善，电极反应的可逆程度变大，增强了平衡状态下的电极反应能力，提高了电极的电催化活性，改善了合金电极的动力学性能。

(3) 化学镀镍后合金表面形成了具有高催化活性的Ni富集层，这层金属富集层具有微集流体的作用，使合金的放电容量提高，还提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力，使储氢合金电极的循环稳定性增强。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effect of electroless nickel plating on electrochemical properties of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy //

XIANG Zhong-yi, HAN Xuan-li*, FAN Xing, SUN Qiang-qiang

Electroless nickel plating was carried out on the surface of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy powder. The mixture of the nickel-coated alloy powder and nickel powder was coated on nickel foam to prepare an electrode. Under the conditions of Ni2+40 g/L, temperature 50 °C, pH 8.0, and time 30 min, the maximum discharge capacity and cyclic stability of the alloy electrode are greatly improved in an electrolyte containing 6 mol/L KOH. Moreover, the exchange current density is increased, the polarization resistance decreased, and the kinetic performance improved.

lanthanum–magnesium–nickel–cobalt alloy; hydrogen storage; electroless nickel plating; electrochemistry

Department of Chemistry, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0008 – 04

2011–09–11

2011–12–04

项中毅（1982–），男，河南南阳人，在读硕士研究生，主要研究方向为储氢材料。

韩选利，副教授，(E-mail) hanxuanli@126.com。