锌金属和镀锌染色(二)

徐捷

（荆门经济开发区管委会，湖北 荆门 448124）

锌金属和镀锌染色(二)

徐捷

（荆门经济开发区管委会，湖北 荆门 448124）

介绍了锌金属和镀锌层染色的一般流程及操作要点，讨论了染色温度和时间，染料性能和用量，染浴pH，以及助剂对染色效果的影响，指出了常见染色缺陷的原因及解决办法。汇集了从上世纪 40年代以来公布的有关锌金属和镀锌层染色的专利技术。

锌；镀层；染色；染料；钝化

1 染色工艺

1. 1 工艺流程

镀锌(浅色3 μm以上，深色5 μm以上)─水洗─活化(1%硝酸)─水洗─化学转化处理─清洗─染色─水洗2道─干燥(50 ～ 80 °C，20 min)─封闭(涂罩光膜，如アクコートM)─干燥(50 ～ 80 °C，20 min)。

1. 2 镀锌液

工件经除锈后就可以进行电镀。常用的镀锌溶液有氰化镀锌[1]、锌酸盐镀锌、氯化钾镀锌、氯化铵镀锌、氯化钠镀锌等。各种镀锌液形成的镀锌层只要经过铬酸盐的化学转化处理，均能染色。

1. 3 锌金属和镀锌层的化学转化处理

1. 3. 1 工艺

化学处理工艺流程：出光(硝酸10 ～ 20 mL/L，2 ～5 s)─清洗─钝化(化学转化)─清洗─漂白─清洗。

(1) 钝化(化学转化)配方与工艺条件：

(2) 漂白配方与工艺条件：

1. 3. 2 操作要点

(1) 化学处理后，要用流动水彻底清洗，处理液不能带到染色液内。

(2) 化学处理后不能用手摸，以免沾污表面，影响染色均匀性。

1. 3. 3 商品钝化剂(铬转化剂)

1. 3. 3. 1 日本迪普索(Dipsol)公司的镀锌染色钝化剂Z-480

用量200 mL/L，温度20 ～ 30 °C，时间10 ～ 30 s。

1. 3. 3. 2 日本清水商事公司的镀锌染色钝化剂

浅色ヤフトクロメートBC：用量10 mL/L，温度25 °C，时间10 s。

深色ヤフトクロメートSCM，用量20 mL/L，温度25 °C，时间40 s。

黑色ヤフトクロメートBM，用量1 ～ 100 mL/L，温度25 °C，时间40 s。

1. 3. 3. 3 日本奥野(Okuno)公司的镀锌染色钝化剂

蓝白钝化剂Lowmet 75、BP-1013、NF-2、NF-9。前2种用量均为15 mL/L，同时需加入硝酸15 mL/L；后2种用量为10 mL/L。

绿色钝化剂TOP HAC CG-25(用量25 mL/L)、TOP HAC CG-30-J(用量30 mL/L)、TOP HAC CG-35 (用量50 mL/L)、TOP HAC CG-40(用量40 mL/L)。

1. 4 染色设备、染色液、染色要点

1. 4. 1 染色的设备

染色无需特殊的设备，只要求与电镀车间相似，仅增添以下设备：

(1) 染色槽。可用不锈钢槽、陶瓷槽或铝桶，不能用铁槽，以防污染。有的染色液要加温至80 °C，故要有加温装置。另需有搅拌装置。

(2) 化学处理槽。用一般陶瓷槽或塑料衬里槽，要有调温装置。

(3) 烘箱。染色后及浸涂罩光漆后要烘干。

(4) 罩光漆槽。可用铝槽(容器)或不锈钢槽。

(5) 染色夹具。最好用挂具直接染色。若是小件滚镀产品，只能放在塑料篮中进行化学转化处理与染色，但易产生擦毛或色泽不匀，须特别注意。

1. 4. 2 染色液的配制与染色配方

1. 4. 2. 1 染色液的配制

染色液需用蒸馏水配制。先将称好的染料用染料量1 ～ 2倍的水调成糊状，再加入规定量或规定温度的热水，充分搅拌；待染料溶解后，将染液加入染色槽(此前可先过滤一下)，根据染料要求调整pH(使用酸性染料、媒介染料时需将pH调节为微酸性)。

1. 4. 2. 2 染色配方

染料品种不同，其在染色液中的含量也不同。一般而言，淡色宜含量低(如0.5 ～ 2.0 g/L)，深色宜含量高(如5 ～ 10 g/L)：冷染时含量要高(如3.0 ～ 5.0 g/L)，热染时可低些(如0.2 ～ 1.0 g/L)。应根据不同情况，视试验结果而定。染色液的pH通常为5.0 ～ 7.0，酸性染料、媒介染料的 pH可稍低，直接染料、活性染料的pH可稍高。染色温度通常为15 ～ 80 °C，直接染料宜高温。表1给出了Zincdye染色工艺的配方和工艺条件。

1. 4. 3 染色要点

(1) 把经化学转化处理后的工件浸在染色液中进行染色。要采用适当的挂具，避免工件表面碰撞。要控制染色温度和时间。染色后要用流动水清洗，把多余染料洗去，并烘干或用热风吹干(温度不能突然过高，以防转化膜干燥过度而呈粉末状脱落)，随后立即浸涂罩光漆，再沥干净，进烘箱烘。

表1 Zincdye染色配方与工艺条件Table 1 Formulation and operation conditions of Zincdye dyeing process

(2) 有资料介绍，漂白时用硫化钠比用氢氧化钠好，因为硫化钠是较强的还原剂，由于某种还原作用，导致钝化膜(化学转化膜)产生孔隙或膜层中原有的细孔扩大，使染色顺利地进行。

(3) 染色中添加醋酸，既能降低pH，又能稳定pH。实质上，当pH为5左右时，铬酸盐转化膜的电位最有利于染料吸附。

(4) 染色后的零件需用流动水洗净，不要用硬水，不能接触酸碱物质，不能用热水洗，也不能用过高温度烘，一般在50 ～ 60 °C。

(5) 化学转化处理后不能用手摸，更不能沾污表面，否则影响染色均匀性。要在流动水中洗净，化学转化处理液绝不能带到染液中。

(6) 漂白处理后，稍作沥干即染，绝不能在表面干燥后染，否则影响染色质量。

(7) 在镀锌染色干燥后，一定要浸涂上一层无色透明涂料以保护染色膜，使其能长期使用、保存，并提高表面光亮度及美观性。罩光涂料又被称为罩光漆或有机膜。在锌金属和镀锌层染色上采用无油氨基清烘漆，硬度高，外观光亮，结合力很好。也可采用水溶性聚硅酸锂涂料。

1. 5 影响染色的因素

1. 5. 1 时间

在染色过程中，开始时上色最快，随后逐渐减慢。上色到一定深度后，虽时间延长，但色度不再增加，就应停止。一般在3 s内应上色，20 s时应基本完成，最长不宜超过60 s。黑色可延长至100 s。

1. 5. 2 染料性能

适合染色的染料有媒染染料、直接染料、可溶性还原染料等，各种染料性能不同，上色速度也不同。如直接耐晒翠蓝上色快，黑色染料上色慢。应在实际应用中摸索出各种染料的上色规律。

1. 5. 3 浓度

染色浓度不一定越高越好。浓度过高，上色反而慢，还会出现浮色、发花。因此，染色浓度应根据不同染料和工艺而定。

1. 5. 4 温度

温度是重要因素之一。温度低，物理反应和离子吸附作用显著；温度高，可加快化学反应。由于染料性能不同，宜常温染的不要加温，一定要加温的则必须加温。

1. 5. 5 pH

锌金属和镀锌层上的化学转化膜不耐酸，如在酸性染色液中浸泡时间长，会破坏膜层而不上色，还会将锌层溶解，故在近中性介质中染色为妥。

1. 5. 6 助剂

为了强化染色，可加适量助剂(载体)，如山梨醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，用量可由实验来确定。也可加扩散剂，以增强染料吸附性与均匀性。只有加了助剂的染色液，才能在锌金属和镀锌层染色中得到满意的结果。

1. 6 染色缺陷

1. 6. 1 染不上色

原因：化学处理液不正常；化学处理时间短；染色液被污染。

解决：调整化学处理液；检查化学处理时间和温度；重配染色液。

1. 6. 2 色泽过浅

原因：化学处理不当；染色液中染料太少或受到污染；染色时间短或pH、温度不符合工艺要求；染料品种不适用。

解决：纠正化学处理方法；测试染液浓度与染色液活性；严格按染色工艺条件补充染料；调整染料品种。

1. 6. 3 染色不匀或发花

原因：染色前工件表面被污染；染色液过浓；染色液温度不匀或太低；因2种染料性质不同而拼色。

解决：重新化学处理；稀释染色液；搅拌或加温；调换染料。

1. 6. 4 色泽太深，表面光泽减退原因：染色液过浓；染色时间过长或温度太高。解决：调至适宜的染色浓度；按规定的工艺条件操作。

1. 6. 5 表面色彩呈块状脱落

原因：化学处理后干燥过度。

解决：选择适宜的干燥温度。

2 国外锌金属和镀锌层染色实例

2. 1 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和Koutarou Nonomura(野々村光太郎)的美国专利《含铝锌基合金的染色法》[2]

2. 1. 1 锌铝合金染深红色

2. 1. 1. 1 配方

溶液A是含有80 g/L氢氧化钠、30 g/L重铬酸钠的蒸馏水溶液。

溶液B是含有10 g/L重铬酸钾、40 mL/L硝酸(相对密度为1)、10 g/L硫酸钴的蒸馏水溶液。

溶液C是含有3 g/L Alizarin红(C.I.媒介红3)的蒸馏水溶液。

2. 1. 1. 2 操作

染色时先将锌铝合金工件置于60 °C的A液中浸渍2 min，水洗后在30 °C的B液中浸渍25 s，取出后认真清洗，再放入45 °C的C液中浸渍1 min，则工件可染成均匀的深红色。

2. 1. 2 锌铝合金染黄色

2. 1. 2. 1 配方

溶液A是含有20 g/L氢氧化钠、50 g/L铬酸酐、30 g/L碳酸钠的蒸馏水溶液。

溶液B是含有120 g/L铬酸酐、10 g/L钾明矾、5 g/L氧化锌的蒸馏水溶液。

溶液C是含有5 g/L Alizarin黄GG(C.I.媒介黄1)的蒸馏水溶液。

2. 1. 2. 2 操作

染色时先将锌铝合金工件置于80 °C的A液中浸渍1 min，水洗后在18 °C的B液中浸渍20 s，取出后认真清洗，再放入50 °C的C液中浸渍3 min，则工件可染成均匀的黄色。

2. 1. 3 锌铝合金染蓝色

2. 1. 3. 1 配方

溶液A是含有100 g/L氢氧化钾、50 g/L重铬酸钾的蒸馏水溶液。

溶液B是含有100 g/L铬酸酐、10 g/L氯化铵、30 g/L硫酸锌的蒸馏水溶液。

溶液C是含有3 g/L Anthracene蓝SWGG(C.I.媒介蓝10)的蒸馏水溶液。

2. 1. 3. 2 操作

染色时先将锌铝合金工件置于70 °C的A液中浸渍3 min，水洗后在35 °C的B液中浸渍10 s，取出后认真清洗，再放入C液中浸渍3 min，则工件可染成均匀的蓝色。

2. 2 Vernon J. King的美国专利《染色金属》[3]

推荐在镀锌层上铬酸盐转化膜染色的工艺配方与条件见表2。

表2 Vernon J. King推荐的镀锌层上铬酸盐转化膜染色配方与工艺条件Table 2 Formulation and operation conditions for dyeing of chromated zinc coating recommended by Vernon J. King

2. 3 Earle A. McLean等人的美国专利《在锌和高锌合金上产生染色耐蚀表面的工艺和配方》[4]和英国专利《在锌和锌合金上产生染色耐蚀膜层的工艺和配方》[5]

2. 3. 1 染色工艺

(1) 清洗：以88 ～ 93 °C的1%氢氧化钠处理45 s，然后水洗。

(2) 酸洗：以24 °C的1%硫酸处理15 s，然后水洗。

(3) 转化处理：铬酸200 g/L，乳酸1.9 g/L，硫酸5.03 g/L，温度24 °C，pH = 1，时间20 s；处理后清洗。

(4) 染色：染料质量浓度2 g/L，温度24 °C，pH = 4.1，时间5 min；染色后清洗、干燥。

(5) 固色：疏水性涂层，温度93 °C，15 min。

2. 3. 2 推荐的染料

Palatine Fast黑WANA(C.I.酸性黑52)，Supramine Fast黑BRA(C.I.酸性黑31)，Wool紫4BN(C.I.酸性紫17)，Alizarine Sapphire(C.I.酸性蓝45)，Wool蓝CG(C.I.酸性蓝 16)，Alizarine坚牢红 S(C.I.媒介红 3)、Azo Fuchsine 6B(C.I.酸性紫 7)，Wool红 40F(C.I.酸性红27)，Azo Rubine(C.I.酸性红14)，Milling红R(C.I.酸性红99)，Acid Anthracene棕WSGA + Palatine Fast黑WANA，Chrome坚牢棕 3B，Acid Anthracene棕 WSGA(C.I.媒介棕22)、Fast Acid棕RG，Alphazurine A(C.I.酸性蓝5)，Alkali坚牢绿2G(C.I.酸性绿16)，Alizarine Cyanone绿 G(C.I.酸性绿 25)，Naphthol绿B(C.I.酸性绿1)。

2. 4 Edgar J. Seyb的美国专利《锌和镉上产生染色铬酸盐表面的工艺》[6]和英国专利《锌和镉工件上产生染色铬酸盐转化膜的改进》[7]

所推荐的染色工艺(见表3)可以用于包覆金属、表面涂层、镀锌层表面。

铬酸盐转化工艺：铬酸65 g/L，硫酸8 g/L，硝酸3.5 g/L，醋酸13 g/L，室温，时间10 ～ 30 s。处理后清洗、漂白或浸出(Leaching)，再清洗后染色。

表3 Edgar J. Seyb推荐的染色工艺Table 3 Dyeing process recommended by Edgar J. Seyb

2. 5 Russell C. Miller的美国专利《金属处理》[8]

推荐了镀锌层染色工艺。

(1) 铬酸盐转化处理：Na2Cr2O7·2H2O 70.7%、CrO317.8%、(NH4)2SO45.1%、NaHF20.5%、Al2(SO4)31.2%、Al(NO3)31.8%、Na2C4H4O61.0%、Na2SiF61.0%、锌粉0.9%，温度43 ～ 82 °C，时间以达到每9.29 dm2的镀锌层形成铬酸盐转化膜2 ～ 5 mg为度，处理后清洗。

(2) 染色：温度38 ～ 60 °C，pH 5.0 ～ 7.5，质量浓度0.935 ～ 3.740 g/L，染色溶液可以用含有1份醋酸、1份硫酸、80份水的溶液配制。

(3) 染色后处理：染色后用水充分清洗，干燥后再用疏水性涂层封闭。

(4) 推荐的染料：Oxanal黄GR(C.I.酸性黄99)、Oxanal橙G(C.I.酸性橙74)、Oxanal橙REX(C.I.媒介橙10)、橙RO(C.I.酸性橙3)、Capracyl橙R(C.I.酸性橙 60)、Capracyl橙 2R(C.I.酸性橙 29)；Oxanal绿BL(C.I.酸性绿 12)、Pontacyl绿 Bl(C.I.酸性绿 3)、Anthraquinone绿GNN(C.I.酸性绿25)、Tartrazine C(C.I.酸性黄 23)；Pontacyl坚牢黑 N2B(C.I.酸性黑 22)、Pontacyl蓝黑 3BA；Brilliant Crocein FL(C.I.酸性红137)；Oxanal蓝CB(C.I.酸性蓝45)、Oxanal蓝C-200、Anthraquinone蓝RXO(C.I.酸性蓝47)、Anthraquinone蓝SWF(C.I.酸性蓝25)；Pontacyl坚牢紫10B(C.I.酸性蓝13)、Anthraquinone紫3RN(C.I.酸性紫34)、Croseia Scarlet N。

2. 6 Kenji Kuwabara(桑原賢治)等人的美国专利和英国专利《锌和锌合金上产生染色铬酸膜的工艺》[9-10]

(1) 用100 g/L铬酸、10 g/L氯化铵在30 °C处理锌板 10 s，用水清洗后染色。染色染料 C.I.媒介黄 1 (3-nitroaniline sodium salicylate)2 g/L，温度60 °C，时间10 min，获得黄色铬酸盐转化膜表面。

(2) 含铜 0.4% ～ 3.0%、钛 0.03% ～ 0.16%、铬0.02% ～ 0.03%的锌板用80 g/L铬酸、20 g/L氯化锌、30 g/L氯化锌在室温处理20 s，用水清洗后染色。染色染料 C.I.酸性绿 25(1,4-di-ortho-sulfo-para-tolyl amino anthraquinone)2 g/L，时间5 min，获得绿色耐蚀锌合金板。

(3) 含铅4%、铜3%、镁0.05%的锌板用80 g/L铬酸、10 g/L氯化钠、30 g/L硫酸铜在40 °C处理3 s，用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介红3(1,2-dihydroxy anthraquinone-3-sulfonate)2 g/L，60 °C染色3 min，获得红色耐蚀铬酸盐转化膜表面。

2. 7 Edgar J. Seyb Jr.等人的加拿大专利《锌和镉上铬酸盐膜的染色工艺》[11]和英国专利《染色工艺和配方》[12]

铬酸盐膜的形成：将锌板置于含有0.5 ～ 5.0 g/L铬酸盐及足够硫酸和硝酸离子的溶液中浸渍，铬酸与硫酸的比例为0.5 ～ 2.0，铬酸与硝酸的比例0.05 ～ 0.20，浸渍时间5 ～ 90 s。

染色：染料质量浓度0.4 ～ 1.0 g/L，pH 4.5 ～ 7.0，室温至65 °C，时间10 ～ 45 s。染色液中可加入铬酸1 ～4 g/L。具体配方见表4。

表4 Edgar J. Seyb Jr.等人获得专利的染色工艺Table 4 Dyeing process patented by Edgar J. Seyb Jr. et al

2. 8 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和Koutarou Nonomura(野々村光太郎)的美国专利《锌和锌合金的染色法》[13-14]

介绍了多色染色方法，可以用同一种染料以不同的染色浓度来获得，也可以用不同的染料分别染色获得。染色步骤是先在锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜(使用溶液A)，清洗后染上第一种颜色(使用溶液C)，然后清洗、干燥，将已染色表面涂上2 ～ 3 μm厚的透明清漆，待其固化后，对漆膜表面进行打磨，使部分凸起的表面露出锌金属基体，经氢氧化钠和氟化钠水溶液(即溶液 B)处理后清洗，再次在露出的锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜，清洗后染上第二种颜色(使用溶液 C)，然后清洗、干燥。如此多次重复进行，最终染上多色。

溶液A：铬酸100 g/L、氯化铵10 g/L、硫化锌30 g/L，温度35 °C，操作10 s。

溶液B：氢氧化钠20 g/L、氟化钠5 g/L，温度40 °C，操作3 min。

溶液C：Anthracene棕RH 5g/L，50 °C，5 min；

Aliaarin黄GG 2 g/L，50 °C，3 min；

Anthracene蓝SWGG 10 g/L，5 min；

Chrome黑AC 5 g/L，50 °C，5 min。

2. 9 John L. H. Allan等人的美国专利《无铬转化膜》[15]

镀锌层用该专利中的无毒转化液处理，可以改善颜色、亮度和耐蚀性。转化液组成包括硫酸、双氧水、二氧化硅、羟基乙叉二膦酸，以及至少一种三芳甲烷碱性染料。

典型配方：H2SO42.4 g/L，H2O211.7 g/L，SiO216.2 g/L(以硅酸钠的形式加入，其中SiO233.3%、Na2O 13.85%)，羟基乙叉二膦酸0.5 ～ 2.0 g/L，碱性染料(干基)0.05 ～ 0.30 g/L，室温处理，时间20 s。

推荐染料：C.I.碱性紫 3，C.I.碱性蓝 7，C.I.碱性绿4。

2. 10 Leonard L. Diaddario Jr.的美国专利《三价铬转化膜》[16]

镀锌层转化膜工艺：Cr3+0.020 ～ 0.075 mol/L，Co2+0.010 ～ 0.035 mol/L，0.010 ～ 0.045 mol/L，F-(作为抛光剂)0.005 ～ 0.020 mol/L，pH 1.5 ～ 3.0，温度20 ～40 °C，时间25 ～ 75 s。

染色工艺：染料(C.I.媒介橙6)，硼离子，时间5 ～40 s，温度20 ～ 40 °C，pH 9 ～ 10；染色后清洗20 ～ 60 s。（连载完）

[1] 吕戊辰. 亜鉛クロメート皮膜の染色[J]. 金属, 1959, 29 (12): 929-931.

[2] KASAHARA N, NONOMURA K. Process for dyeing aluminumcontaining zinc-based alloys: US, 4200475 [P]. 1980–04–29.

[3] KING V J. Dyed metals: US, 2393640 [P]. 1946–01–29.

[4] MCLEAN E R, JENKINS D M JR. Process and composition for producing a dyeable corrosion resistant surface on zinc and high zinc alloys: US, 2477310 [P]. 1949–07–26.

[5] PLASCO LIMITED. Process and composition for producing a dyeable corrosion-resistant coating on zinc and zinc alloys: GB, 665993 [P]. 1952–02–06.

[6] SEYB E J. Process of producing dyed chromate surfaces on zinc and cadmium: US, 3014821 [P]. 1961–12–26.

[7] METAL amp; THERMIT CORPORATION. Improvement in or relating to the production of a dyed chromate conversion coating on a zinc or cadmium article: GB, 889184 [P]. 1962–02–07.

[8] MILLER R C. Metal treating: US, 3106484 [P]. 1963–10–08.

[9] KUWABARA K, IEYOSHI M, NAKADE K. Process for producing dyed chromate films on zinc and zinc alloys: US, 3405014 [P]. 1968–10–08.

[10] MITSUI MINING amp; SMELTING COMPANY LIMITED. Process for producing dyed chromate films on zinc and zinc alloys: GB, 1043013 [P]. 1966–09–21.

[11] SEYB E J JR, HARRIS B W. Process for dyeing chromate coating on zinc and cadmium: CA, 711216 [P]. 1965–06–08.

[12] M amp; T CHEMICALS INC. Dyeing process and composition: GB, 1000862 [P]. 1965–08–11.

[13] KASAHARA N, NONOMURA K. Process for dyeing zinc and zinc alloys: US, 4238250 [P]. 1980–12–09.

[14] KASAHARA N, NONOMURA K. Process for dyeing zinc and zinc alloys: US, 4314859 [P]. 1982–02–09.

[15] ALLAN J L H, READIO P D, BENGALI A M, et al. Non-chromate conversion coatings: US, 4225350 [P]. 1980–09–30.

[16] DIADDARIO L L JR, MARZANO M. Trivalent chromate conversion coating: US, 2003/0145909 [P]. 2003–08–07.

[ 编辑：温靖邦 ]

Dyeing of zinc metal and coatings—Part II //

XU Jie

The general process and key operation points for dyeing of zinc metal and zinc plated coatings were introduced. The effects of dyeing temperature and time performance and dosage of dye, pH of dye bath, and auxiliary agent on dyeing results were discussed. Some common defects of dyeing and their countermeasures were presented. The patented technologies of dyeing for zinc metal and zinc plated coatings published since 1940s were summarized.

zinc; coating; dyeing; dye; passivation

TG177; TQ153.15

B

1004 – 227X (2012) 02 – 0047 – 06

Author’s address:Administration Committee of Jingmen Economic Development Zone, Jingmen 448124, China

2011–08–07

2011–09–27

徐捷（1958–），男，湖北天门人，本科，高级工程师，主要从事染色、着色研究，在国内发表论文40多篇，出版了《铝和铝合金的阳极氧化与染色》等4本专著，办有中国铝阳极氧化与染色网(www.aludye.com)。

作者联系方式：(E-mail) jzxujie@yahoo.com.cn，(Tel) 0724–2498018。