有机硅改性丙烯酸阳极电泳漆的合成

汪燕，王华林，王继植

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

有机硅改性丙烯酸阳极电泳漆的合成

汪燕，王华林*，王继植

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

以乙醇为溶剂，将正硅酸乙酯(TEOS)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)经酸催化合成了一种表面带有乙烯基的活性二氧化硅粒子，然后将其与丙烯酸树脂聚合得到透明的有机硅改性阳极电泳漆。研究了有机硅的添加方式对反应过程，有机硅含量对改性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度、黏度以及电泳漆性能的影响，采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热和热重分析等对改性丙烯酸树脂进行了表征。结果表明，有机硅的最佳添加方式是与部分单体预混后逐滴滴加。随着有机硅含量的增大，改性丙烯酸树脂的黏度、玻璃化转变温度和耐热性提高。当有机硅添加量为0.8% ～ 1.2%时，电泳漆膜的综合性能较好。

阳极电泳漆；丙烯酸树脂；有机硅；改性；耐蚀性

1 前言

与传统的溶剂涂料相比，电泳漆以水为溶剂，减少了对操作人员的毒害和对环境的污染，并能均匀地涂覆在零件各表面，且适宜于大规模生产的工业涂装线[1-2]，因此得到迅速发展。20世纪70年代，汽车车身的涂装几乎100%使用了阳极电泳漆。但是阳极电泳漆涂装过程中可能会有金属离子渗入涂层，影响其色泽及防腐性能的进一步提高[3]。随着汽车工业的发展，迫切需要提高涂层的耐腐蚀性能[4]。

丙烯酸类阳极电泳漆应用广泛，但耐候性有待改进。聚硅氧烷[5]的主链为Si─O─Si键，键能比C─C键高，键长也比C─C键长，主链柔顺性高，耐高低温性能优异，但Si─O─Si键比较稳定[6]，难以发生自由基聚合反应，故本文采用引入乙烯基的办法提高其反应活性，再通过引入Si─O─Si键和C─O─Si键[7]改善阳极电泳漆的耐热性和防腐性。

2 实验

2. 1 主要原料

丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟丙酯、苯乙烯，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，宜兴市展望化工试剂厂；乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS，A-151)，南京能德化工有限公司；十二烷基硫醇，化学纯，上海南翔试剂有限公司；氨基树脂、酮醛树脂，自制；过氧化苯甲酰(BPO)、正丁醇、一乙醇胺、无水乙醇、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2. 2 有机硅改性丙烯酸阳极电泳漆的制备方法

2. 2. 1 有机硅的制备

在装有电动搅拌、蒸馏装置的250 mL三口瓶中加入TEOS 20.8 g、A-151 19.3 g、无水乙醇40 mL、去离子水和适量的催化剂(稀盐酸)，置于50 °C恒温水浴中，水解缩合反应4 h，然后真空脱除乙醇和水，得到透明澄清的活性SiO2粒子分散液。这种硅溶胶含有大量的表面带有乙烯基的活性SiO2粒子。

2. 2. 2 有机硅与丙烯酸树脂聚合

在装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的250 mL三口瓶中，加入28.5 g正丁醇，油浴加热至116 °C左右，先滴加2/3的单体与BPO的混合物，再将已制得的有机硅添加到剩余的1/3单体中，滴加完毕。整个过程在2.5 ～ 3.0 h内结束。回流1 h，再补加正丁醇和BPO，0.5 h后添加氨基树脂和酮醛树脂的混合物，反应0.5 h后降温冷却至60 °C，加入适量一乙醇胺中和，即得到淡黄色的透明丙烯酸电泳漆。

2. 2. 3 电泳与固化过程

电泳：按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》，采用50 mm × 120 mm的马口铁板。电泳参数：电泳电压60 V，电泳温度25 °C，电泳时间60 s，极间距5 cm。

漆膜固化：将电泳过后的铁板置于室温晾晒0.5 h后，再放于180 °C的烘箱中烘烤0.5 h。

2. 3 分析测试

(1) FT-IR 测试采用美国 Perkin Elmer公司Spectrum100型红外吸收分析光谱仪。

(2) DSC 测试采用瑞士 Mettler Toledo公司821/400型差示扫描量热仪，N2氛围，升温速率10 °C/min，扫描范围-40 ～ 400 °C。

(3) TG测试采用日本岛津公司TGA-50H热失重仪，温度范围为25 ～ 800 °C，升温速率10 °C/min，N2气氛。

(4) 铅笔硬度、漆膜耐酸耐碱性、黏度及贮存稳定性分别按GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》、GB/ T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》、GB/T 1723–1993《涂料粘度测定法》和GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定。其中，耐酸性和耐碱性测试介质分别为0.1 mol/L的H2SO4溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液。

(5) 耐盐水性测定：在80 °C下用质量分数为5%的NaCl溶液浸泡，快速腐蚀，记录涂膜表面出现腐蚀斑点的时间以评价其耐腐蚀性能。

2. 4 实验原理

(1) TEOS与 VTEOS在酸的催化作用下于乙醇介质中水解缩合，VTEOS被嫁接到SiO2表面，形成表面带有乙烯基的活性SiO2粒子，反应式如下：

(2) 带有乙烯基活性基团的SiO2粒子与丙烯酸类树脂单体在BPO的引发作用下发生自由基聚合反应，反应式如下：

(3) 加胺中和聚合物中的羧基后得到目标产物。

3 结果与讨论

3. 1 产物的FT-IR分析

图1为产物和有机硅的FT-IR谱图。曲线a中，2 956 cm-1处为甲基的C─H伸缩振动吸收峰，1 736 cm-1处为羧酸酯的C═O伸缩振动吸收峰，1 451 cm-1为亚甲基的弯曲振动吸收峰，1 398 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1 165 cm-1为羧酸酯的特征吸收峰。曲线b中，1 016 cm-1处为Si─O─C的反对称伸缩振动吸收峰；曲线c中，1 076 cm-1处为Si─O─Si骨架的伸缩振动吸收，609 cm-1为Si─O─Si的变形振动吸收。对比曲线b和c可以发现，曲线c中1 602 cm-1处的双键伸缩振动吸收峰在曲线 b中消失了，表明有机硅中的双键已经与丙烯酸酯类的双键发生了反应。

图1 丙烯酸树脂、有机硅和有机硅改性丙烯酸树脂的红外光谱Figure 1 IR spectra of acrylic resin, organic silicon and acrylic resin modified by organic silicon

3. 2 有机硅改性丙烯酸树脂的热性能分析

图 2为丙烯酸树脂与不同含量的有机硅改性的丙烯酸树脂的差示扫描量热(DSC)图。如图，随着有机硅加入量的增加，有机硅改性丙烯酸树脂的玻璃化温度(Tg)逐渐增大，当有机硅用量为 1.6%时，Tg高达61.2 °C，这是因为有机硅聚合物中Si─O键能(450 kJ/mol)远大于C─C键能(345 kJ/mol)和C─O键能(351 kJ/mol)，限制了聚合物链段的运动，使得改性丙烯酸树脂的 Tg增大。玻璃化温度越高，漆膜的脆性越大且对底材的附着力越差；反之，则越柔软且脱溶剂的能力越好。

图2 不同含量有机硅改性的丙烯酸树脂的DSC曲线Figure 2 Differential scanning calorimetric curves for acrylic resins modified by organic silicon with different contents

图3是丙烯酸树脂和有机硅改性后(有机硅添加量为0.8%)的丙烯酸树脂的热重(TG)曲线。

图3 改性前和改性后丙烯酸树脂的TG曲线Figure 3 Thermogravimetric curves for acrylic resin before and after modification

由图3可见，未改性时，丙烯酸树脂在346.2 °C时开始大量分解，剩余质量为97.77%，而用有机硅改性后的丙烯酸树脂在353.6 °C时开始分解，剩余质量为96.96%，有机硅改性的树脂分解温度提高了7 °C左右。同时，未改性树脂在756.4 °C时分解基本结束，剩余量8.28%，而有机硅改性后的树脂在798.6 °C时分解基本结束，剩余量15.49%。可见，改性后的树脂最终分解温度与未改性树脂相比有大幅度提高，改性后的产物耐热性有明显提高。这是因为有机硅改性丙烯酸树脂共聚后，引入了 Si─O─Si键，键能比 C─C高，键长也比C─C长，因此主链柔顺性高，耐高温性能优异。对比不同添加量的改性树脂后发现，有机硅含量为0.8%时，漆膜脆性和柔韧性能达到较好的效果，且耐热性较好。

3. 3 有机硅添加方式对反应的影响

实验中制得的有机硅在酸性条件下与丙烯酸类单体加成反应时容易凝胶，因此需要控制滴加速率、加入的时间和顺序等因素。本实验采用了3种添加方式：(1)有机硅与单体完全混合同时滴加；(2)滴加2/3的单体与BPO的混合物, 再添加有机硅；(3)单体滴加结束后再滴加有机硅。结果发现，按(1)方式，反应至一定程度时产生凝胶；方法(3)过程中没有凝胶产生，但单体转化率较低；只有方法(2)能使反应进行顺利，没有凝胶现象出现，且单体转化率较高。

3. 4 有机硅添加量对有机硅改性丙烯酸树脂黏度的影响

图 4是有机硅添加量(折合成硅的质量分数)对制备的电泳漆黏度的影响。它表明，随着有机硅含量的增加，产物黏度逐渐变大。当有机硅的质量分数为1.6 %时，黏度(涂-4杯)高达59 s。原因是有机硅的加入增大了聚合物分子的空间位阻，使得产物黏度增加。黏度过大时，漆膜的流动性不好且不利于电泳过程；黏度过小表明聚合物的分子量较小，影响漆膜的耐腐蚀性。

图4 有机硅含量对产物黏度的影响Figure 4 Effect of content of organic silicon on viscosity of product

3. 5 有机硅添加量对漆膜物理性能的影响

表1为涂膜性能检测结果。

表1 有机硅含量对改性丙烯酸阳极电泳漆涂膜性能的影响Table 1 Effect of content of organic silicon on properties of the film of modified acrylic anodic electrophoretic paint

由表 1可见，有机硅的加入对漆膜的硬度影响不大，这是因为漆膜的硬度主要受软硬单体的比例控制。另外，从表中还可以看出，改性前后漆膜的耐酸碱性有很大变化。将漆膜置于0.1 mol/L的NaOH溶液中发现，添加了有机硅的漆膜更易被腐蚀，原因主要是有机硅在碱性溶液中易水解，从而降低了漆膜的耐碱性；而在0.1 mol/L H2SO4溶液中的耐酸性检测结果发现，有机硅改性后的漆膜没有出现斑点和气泡，而未改性的漆膜则有斑点和气泡出现。这说明有机硅的添加可有效改善电泳漆的耐酸性。另外，在5% NaCl溶液中的快速腐蚀试验也证明了有机硅的引入提高了电泳漆的耐腐蚀性能。这是因为有机硅使聚合反应活性提高，增大了交联密度，所以其耐腐蚀性得到了改善。但改性后的电泳漆贮存稳定性下降，凝胶时间缩短。

4 结论

合成了一种表面带有乙烯基的二氧化硅粒子，该活性粒子可大大提高有机硅与丙烯酸树脂聚合的反应活性，在丙烯酸中成功引入C─O─Si键和Si─O─Si键，改善了阳离子电泳漆的性能。产物的FT-IR分析、DSC分析、TG分析表明，有机硅中的双键与丙烯酸及其酯类中的双键聚合反应完全，经改性后的电泳漆玻璃化温度得到提高，漆膜的耐热性得到改善；有机硅的加入方式对反应有很大影响，最佳的添加方式是与部分单体混合后滴加。有机硅含量的增加会使电泳漆的黏度变大。经有机硅改性后，漆膜的耐酸性大大提高而耐碱性和贮存稳定性降低。当有机硅添加量在 0.8% ～1.2%时，电泳漆膜的综合性能较好。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Synthesis of acrylic anodic electrophoretic paint modified by organic silicon //

WANG Yan, WANG Hua-lin*, WANG Ji-zhi

Active SiO2particles containing vinyl on their surface were synthesized by acid catalyzed reaction of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with vinyltriethoxysilane (VTEOS) using ethanol as solvent, and then used to polymerize with acrylic resin to prepare a transparent anodic electrophoretic paint modified by organic silicon. The influence of the addition method of organic silicon on the reaction course, and the content of organic silicon on the glass transition temperature and viscosity of modified acrylic resin and on the performance of electrophoretic paint were studied. The modified acrylic resin was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, and thermogravimetry. The results indicated that the best method for addition of organic silicon is adding dropwise the pre-blended mixture of the organic silicon and partial monomers. The viscosity, glass transition temperature, and thermal stability of the modified acrylic resin were increased with the increasing of organic silicon content. The electrophoretic paint has good comprehensive performance when the dosage of organic silicon is 0.8%-1.2%.

anodic electrophoretic paint; acrylic resin; organic silicon; modification; corrosion resistance

School of Chemical Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

TQ630.4

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0053 – 04

2011–07–24

2011–09–19

汪燕（1988–），女，河南信阳人，在读硕士研究生，主要从事功能聚合物化学及应用研究，

王华林，教授，(Email) hlywang@hfut.edu.cn。