室温磷光材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III)的合成及光电特性

岳 岩 许慧侠 郝玉英, 解晓东 屈丽桃 王 华 许并社

(1太原理工大学物理与光电工程学院,太原030024;

2太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原030024)

室温磷光材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III)的合成及光电特性

岳 岩1许慧侠2,*郝玉英1,2,*解晓东1屈丽桃1王 华2许并社2

(1太原理工大学物理与光电工程学院,太原030024;

2太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原030024)

以2-苯基吡啶（ppy）为主配体,2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH)为辅助配体合成了一种室温蓝绿色磷光发射材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III)((ppy)2Ir(pybi)),通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、质谱(MS)、元素分析对其结构进行了表征.利用紫外-可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱、循环伏安曲线,结合含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算研究了(ppy)2Ir(pybi)的光物理特性及能级结构,并研究了其电致发光性能.(ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收峰分别位于250,295,346和442 nm,与理论模拟计算吻合得很好; (ppy)2Ir(pybi)为蓝绿光发射,发光峰分别位于495和518 nm;(ppy)2Ir(pybi)的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级分别为-6.11和-3.43 eV,光学带隙为2.68 eV;以(ppy)2Ir(pybi)为掺杂剂,4,4ʹ-N,Nʹ-二咔唑基联苯(CBP)为主体材料,制备电致磷光器件,电致发射峰位于508 nm,最大亮度为8451 cd·m-2,最大电流效率为17.6 cd·A-1.这些研究为(ppy)2Ir(pybi)在有机电致发光领域的应用提供实验依据.

磷光发射材料;2-苯基吡啶;2-(2-吡啶)苯并咪唑;光电特性;分子轨道

1 引言

1998年,吉林大学的马於光教授课题组1最早制备出过渡金属配合物磷光材料Os(CN)2(PPh3)2BPy,并将其掺杂到聚乙烯咔唑(PVK)中得到了聚合物电致磷光器件.由于重金属有强烈的自旋-轨道耦合,使得磷光材料能够实现单线态到三线态的系间窜越.理论上磷光材料内量子效率可达100%,其发光效率比荧光材料提高三倍,2因此开发高效率的磷光材料成为许多研究者关注的热点.在众多的重金属配合物中,金属Ir(III)的配合物具有较优的发光特性.3-7在三基色磷光材料中,红、绿光材料已基本能够满足制备高效率磷光有机电致发光器件(PhOLED)的要求,而蓝光材料由于具有较宽的带隙,还面临重大的挑战.8-10

含N,Nʹ-芳香杂环(N^N)配体的铱金属配合物,N^N配体属于强场配体,分子最低占据轨道(LUMO)以及其发射态通常由N^N配体控制,通过调节N^N配体,可以调控金属Ir(III)到配体的电荷转移跃迁(MLCT)能量,使Ir(III)的eg与t2g的分裂程度加大,造成t2g与环金属配体的π*带隙变大,光谱蓝移.11因此制备含N^N配体的铱金属配合物是蓝光发射材料的新发展方向.台湾清华大学的Cheng教授12以N^N配体基Ir(III)金属配合物作为发光材料,获得了具有较高蓝光色纯度的PhOLED器件.

基于此,本文采用N^N配体2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH)代替Ir(ppy)3中的C^N配体制备了二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱(III)(ppy)2Ir(pybi),实现了N^N配体对配合物发光颜色的调节.本文对它的分子结构、能带结构、光物理以及电致发光性能进行了详细的研究,为其在有机电致发光领域的应用提供重要的实验依据.

2 实验

2.1 试 剂

邻苯二胺和吡啶甲酸均为百灵威科技有限公司产品,纯度为99%;三水三氯化铱,上海久岭化工有限公司,纯度为99.9%;2-苯基吡啶,梯希爱化成工业发展有限发展有限公司,纯度为98%;其它试剂均为市售分析纯.

2.2 仪器和测试方法

核磁共振氢谱(1H NMR)使用瑞士Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振谱仪,四甲基硅烷为内标,二甲基甲酰胺(DMSO)为溶剂;使用Nicolet 7199B型FT-IR光谱仪测定红外光谱,样品用KBr压片;用德国Vario EL元素分析仪进行C、H、N含量分析;用Bruker Daltonics BIFLEX III型MALDI-TOF质谱仪进行分子量分析;使用美国PE公司Lambda Bio 40紫外-可见光谱仪测试紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,产物溶解在二氯甲烷中,浓度为3×10-5mol·L-1;使用美国Cary Eclipse荧光分光光度计测试荧光激发和发射光谱,产物溶解在CH2Cl2中进行测试;使用荷兰Autolab/PG STAT302电化学测试仪测试循环伏安曲线,对电极采用铂电极,参比电极用222型甘汞电极,工作电极采用铂丝,四丁基高氯酸铵作为支持电解液.

2.3 器件制备及性能测试

利用真空热蒸镀的方法制备PhOLED,在经过预处理过的氧化铟锡(ITO)玻璃上依次沉积各功能层,真空度小于5×10-4Pa;器件结构为ITO/NPB(30 nm)/CBP:(ppy)2Ir(pybi)(6%,30 nm)/BAlq(10 nm)/ Alq3(30 m)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),其中8-羟基喹啉铝(Alq3)为电子传输层,二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-联苯酚铝(BAlq)为空穴阻挡层,N,Nʹ-二苯基-N,Nʹ-二(1-萘基)-1,1ʹ-联苯-4,4ʹ-二胺(NPB)为空穴传输层, (ppy)2Ir(pybi)掺杂CBP作为发光层,掺杂的质量分数为6%.使用美国SpectraScan PR655型光谱辐射仪测试器件电致发光光谱;利用ST-900M型光度计及Keithley 2400数字源表测量器件的亮度(L)-电压(V)-电流密度(J)曲线;器件有效发光面积为3 mm× 3 mm,所有测试均在室温下进行.

2.4 计算方法

采用Gaussian 03软件,13利用密度泛函理论(DFT)水平下的B3LYP方法优化配合物基态的几何结构,TD-DFT方法计算吸收光谱,并考虑CH2Cl2的溶剂效应.Ir原子采用LANL2DZ基组,对C、H、O、N原子采用6-31G*基组.14,15以基态优化后的稳定构型为基础,进行单激发组态相互作用(CIS)16计算,得到最低能三重激发态的几何结构,CIS优化后由TD-DFT方法计算发射光谱.

2.5 (ppy)2Ir(pybi)的合成

将10 mmol邻苯二胺和10.5 mmol吡啶甲酸, 10 mL多聚磷酸(PPA)高温反应6 h,冷却至室温,倒入50 mL去离子水中,用10 mol·L-1的NaOH中和溶液,得到黄色沉淀,用甲醇重结晶,得白色固体2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH).17

将0.85 mmol三水三氯化铱,2.13 mmol的2-苯基吡啶,18 mL的2-乙氧基乙醇和6 mL去离子水,在氮气保护下,回流反应24 h,冷却至室温,加入等量去离子水过滤,用水、乙醇、正己烷洗涤,得黄色固体(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2.

将0.8 mmol的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2,2.0 mmol的pybiH,85 mg的无水碳酸钠以及25 mL的2-乙氧基乙醇在氮气保护下回流反应12 h,冷却至室温,加入去离子水,过滤,用甲醇/氯仿柱层析纯化,得黄色固体(ppy)2Ir(pybi).反应流程如图1所示.

2.6 分子结构表征

2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH):1H NMR(600 MHz,DMSO):δ 13.09(1H,s),8.74(1H,J=4.80 Hz, d),8.33(1H,J=7.80 Hz,J=0.60 Hz,dd),8.01(1H,J= 7.80 Hz,J=1.80 Hz,dt),7.71(1H,J=2.40 Hz,d), 7.52-7.55(2H,m),7.26-7.20(2H,m).FT-IR(KBr): 3322,3245,3054,1593,1492,1417,1319,1259, 1130,1037,840,798,734,522,468 cm-1.

二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合铱((ppy)2Ir(pybi)):1H NMR(600 MHz,DMSO):δ 8.39(1H,J= 8.40 Hz,d),8.19(1H,J=7.80 Hz,d),8.15(1H,J=7.80 Hz,d),8.06(1H,s),7.88(2H,J=8.40 Hz,dt),7.84 (1H,J=8.40 Hz,t),7.80(1H,J=8.40 Hz,t),7.70(1H, J=5.40 Hz,d),7.66(1H,J=5.40 Hz,dd),7.52(2H,t), 7.40(1H,s),7.11(1H,J=7.20 Hz,dt),7.08(1H,J=7.20 Hz,dt),7.01(1H,dt),6.97(1H,dt),6.93(1H,s),6.88 (1H,dt),6.86(1H,dt),6.61(1H,s),6.33(2H,J=8.40 Hz,t),6.01(1H,J=7.20 Hz,d).MALDI-TOF m/z: [MH+]计算得C34H24IrN5(%),695.17;实验值(%): 696.1;计算分析得到C34H24IrN5(%),C,58.77;H, 3.48;N,10.08;实验值(%):C,58.60;H,3.50;N, 10.06.FT-IR(KBr):3039,2924,2846,1605,1479, 1332,1267,1159,1068,683,819,754,729,671,631 cm-1.

3 结果与讨论

3.1 (ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收和发射光谱

图1 pybiH和(ppy)2Ir(pybi)的合成流程Fig.1 Synthesis process of pybiH and(ppy)2Ir(pybi) PPA:polyphosphoric acid

图2 (ppy)2Ir(pybi)在二氯甲烷溶液中的UV-Vis吸收和发射光谱(a)和优化计算的单线态吸收光谱(b)Fig.2 UV-Vis absorption and emission spectra of(ppy)2Ir(pybi)in CH2Cl2solution(a)and the calculated singlet absorption spectrum(b)ε:extinction coefficient

图2(a)为(ppy)2Ir(pybi)室温下在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收和发射光谱,配合物在二氯甲烷溶液中表现为多吸收带,分别位于250、295、346和442 nm.由TD-DFT的计算结果来看,250,295和346 nm处的吸收带均为单线态,归属于配体咪唑与配体ppy的π-π*跃迁以及单线态的金属到配体的1MLCT电荷转移跃迁;18在420-445 nm处出现的微弱的包峰归属于三线态3MLCT、配体到配体的电子转移(LLCT)的混合跃迁.(ppy)2Ir(pybi)的MLCT吸收带与主体材料CBP的发射光谱(CBP的发射光谱范围为350到500 nm)重合,19这表明在以CBP和(ppy)2Ir(pybi)分别为主体和客体材料的器件中,可以实现从CBP到(ppy)2Ir(pybi)的有效能量传递.

图2(b)为计算的(ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收光谱,其最大的吸收峰值位于264 nm处,主要对应HOMO-4→LUMO+5(28%),HOMO-3→LUMO+ 4(20%)以及HOMO-3→LUMO+5(11%)的跃迁,由(ppy)2Ir(pybi)的前线分子轨道的分布来看,264 nm处的吸收峰主要属于ppy到pybi的电荷转移跃迁和配体ppy的π-π*跃迁的混合;在302 nm处弱的吸收肩峰,主要对应HOMO-4→LUMO+2(24%)和HOMO-3→LUMO+2(41%)的跃迁,属于配体ppy的π-π*跃迁;347 nm处的吸收峰主要对应HOMO-2→LUMO(20%),HOMO-2→LUMO+1 (53%)以及HOMO-2→LUMO+2(11%)的跃迁,主要属于配体pybi到ppy的电荷转移跃迁以及pybi的π-π*跃迁的混合;计算的(ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的三线态吸收带位于405-463 nm处,最低能级吸收峰对应HOMO-1→LUMO(11%)和HOMO→LUMO(58%)的跃迁;HOMO主要分布在配体ppy和金属Ir上;而LUMO则主要分布在配体pybi、ppy上,如图3所示,表明三线态的吸收主要来自于配体ppy到pybi的3LLCT电荷转移以及金属d轨道到配体pybi的3MLCT跃迁.由于是自旋禁阻的吸收,计算得到的振子强度为零,因此在图2(b)中没有体现,这与实验上观察到420-445 nm处的微弱吸收峰相符.

(ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的发射峰分别位于495和518 nm,由此可得其最低三线态能级为2.30 eV.由TD-DFT计算得到(ppy)2Ir(pybi)的最低能级磷光发射峰位于471和525 nm,与实验值非常吻合.TD-DFT计算结果表明,525 nm发射峰对应于LUMO→HOMO(80%)、LUMO→HOMO1(23%)跃迁,471 nm的发射峰对应LUMO→HOMO-2 (95%)和LUMO→HOMO(6%)跃迁,其属性为3LLCT/3MLCT/配体间(3IL)的跃迁.

图3 优化的(ppy)2Ir(pybi)基态分子结构(a)以及前线分子轨道HOMO(b)和LUMO(c)分布图Fig.3 Optimized molecular structure at ground state(a)and molecular orbital amplitude plots for the HOMO(b),LUMO(c)of complex(ppy)2Ir(pybi)

3.2 电化学表征

测试的(ppy)2Ir(pybi)的循环伏安曲线如图4所示,从图中可以得出(ppy)2Ir(pybi)的起始氧化电位(E0ox)为1.37 V,起始还原电位(E0red)为-1.31 V.根据电化学方法计算(ppy)2Ir(pybi)的HOMO和LUMO的能级(相对真空能级)的关系式20为:

通过计算得到:(ppy)2Ir(pybi)的HOMO能级为-6.11 eV,LUMO能级为-3.43 eV,光学带隙(Eg)为2.68 eV,为蓝绿光发射材料.主体材料CBP的HOMO、LUMO能级分别为-2.5和-6.2 eV,19表明在器件中可以实现CBP到(ppy)2Ir(pybi)的有效能量传递.

3.3 电致发光特性

为了表征(ppy)2Ir(pybi)的电致发光特性,制备了结构为ITO/NPB(30 nm)/CBP:(ppy)2Ir(pybi)(6%, 30 nm)/BAlq(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的磷光器件.器件的电致发光光谱(EL)和色坐标(CIE)如图5所示,最大发光峰值为508 nm,为蓝绿光发射.随着驱动电压的变化,器件的EL谱几乎没有变化,CIE基本稳定在蓝绿光区域.

图4 (ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curve of(ppy)2Ir(pybi)in CH2Cl2solution

图5 器件在不同驱动电压下的EL谱和CIE坐标Fig.5 ELspectra and CIE coordinates at different drive voltages

图6 器件的电流密度(J)-电压(V),亮度(L)-V和电流效率(η)-J(插图)曲线Fig.6 Current density(J)-Voltage(V),luminance(L)-V, and current efficiency(η)-J(insert)curves

图6为器件的电流密度(J)-电压(V)-亮度(L)的曲线,器件的启亮电压较高,为8 V(亮度为1 cd·m-2时所对应的电压值),当驱动电压为18 V时,达到最大亮度(8451 cd·m-2),电流密度为4.03 mA·cm-2时,器件达到最大电流效率(17.6 cd·A-1),从电流效率和电流密度的曲线可以看出,器件效率的“滚降(roll-off)”现象不明显.但是此器件与目前报导的Ir金属配合物磷光器件的性能还有一定的差距.由于NPB与发光层的能级结构不太匹配,空穴的注入势垒较大,而且由于(ppy)2Ir(pybi)的HOMO能级较低,也不利于空穴从NPB到(ppy)2Ir(pybi)的直接捕陷,在下一步的研究中,将选择具有更大HOMO能级的空穴传输材料替换NPB,优化器件的结构和制备工艺,有望进一步提高器件的亮度和效率.

4 结论

利用PPA作为催化剂合成了配体2-(2-吡啶)苯并咪唑pybiH,用pybiH作为辅助配体,ppy做作为主配体制备了一种混配型的铱配合物(ppy)2Ir(pybi). (ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收峰分别位于250、295、346和442 nm.室温下该配合物在二氯甲烷溶液中发射蓝绿光,最大发射波长分别为495和518 nm.以(ppy)2Ir(pybi)为掺杂剂,器件最大亮度为8451 cd· m-2,最大电流效率为17.6 cd·A-1,与经典的铱金属配合物磷光器件的性能还存在一定的差距,在以后的研究中应寻找能级更为匹配的空穴传输材料,以获得更好的器件性能.与Ir(ppy)3相比，尽管(ppy)2Ir(pybi)的发光颜色发生了蓝移,但仍不在纯蓝光区域,可能是由于pybi配体强的共轭效应,在今后的实验中应选取一些弱共轭性的配体.

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December 22,2011;Revised:March 31,2012;Published on Web:April 18,2012.

Synthesis and Photoelectrical Properties of Room-Temperature Phosphorescent(ppy)2Ir(pybi)Complex

YUE Yan1XU Hui-Xia2,*HAO Yu-Ying1,2,*XIE Xiao-Dong1QU Li-Tao1WANG Hua2XU Bing-She2
(1College of Physics and Optoelectronics,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;
2Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

A blue-green emitter of iridium(III)complex(ppy)2Ir(pybi),has been synthesized(ppy= 2-phenyridine and pybi=2-(2-pyridyl)benzimdazole)and its structure was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,proton nuclear magnetic resonance(1H NMR),mass spectroscopy (MS),and elemental analysis.Its photophysical properties and energy-level structure were studied by UV-Vis absorption,excitation and emission spectroscopy,and cyclic voltammetry combining timedependent density functional theory(TD-DFT).The electrophosphorescent performance of(ppy)2Ir(pybi) was characterized by using 4,4ʹ-bis(9-carbazolyl)-1,1ʹ-biphenyl(CBP)as host.The results indicated that the UV-Vis absorption bands were located at 250,295,346,and 442 nm,which were in good agreement with the TD-DFT simulation results.The blue-green phosphorescent emission was observed with peaks at 495,518 nm in CH2Cl2solution at room temperature.The highest occupied molecular orbital(HOMO),the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy levels and optical gap were-6.11,-3.43,and 2.68 eV,respectively.Theoretical calculation revealed that the HOMO for(ppy)2Ir(pybi)was mainly distributed on the ppy ligand and the iridium ion,whereas the LUMO was centered mainly on the pybi ligand.The device based on the system of(ppy)2Ir(pybi)doped into CBP has an electroluminescence(EL)spectrum with a peak wavelength of 508 nm,a maximum luminance of 8451 cd·m-2,and a maximum current efficiency of 17.6 cd·A-1.These investigations will provide an important experimental basis for the application of(ppy)2Ir(pybi)in the organic electroluminescent field.

Phosphorescent emitting material;2-Phenylpyridine;2-(2-Pyridyl)benzimdazole; Photoelectrical property; Molecular orbital

10.3866/PKU.WHXB201204181

O641

∗Corresponding authors.HAO Yu-Ying,Email:hyy_123991@sina.com;Tel/Fax:+86-351-6010311.XU Hui-Xia,Email:xuhuixia0824@163.com; Tel/Fax:+86-351-6010311.

The project was supported by the National Natural Scinace Foudation of China(21071108,60976018,21101111,51002102),Program for

Changjiang Scholar and Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China(IRT 0972),and Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(200811008,2010021023-2).

国家自然科学基金(21071108,60976018,21101111,51002102),教育部长江学者与创新团队发展项目(IRT0972)及山西省自然科学基金

(2008011008,2010021023-2)资助