正三角锯齿型石墨烯的电子输运特性

张俊俊 张振华 郭 超 李 杰 邓小清

(长沙理工大学物理与电子科学学院,长沙410114)

正三角锯齿型石墨烯的电子输运特性

张俊俊 张振华*郭 超 李 杰 邓小清

(长沙理工大学物理与电子科学学院,长沙410114)

利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法,系统研究了正三角锯齿型石墨烯的电子输运特性.研究表明:正三角石墨烯的电流-电压(I-V)特性及整流效应与几何尺寸、边缘吸附原子的类型密切相关,在其边缘吸附H原子和S原子的情况下,小的正三角石墨烯有大的电流,但有小的整流比;改变边缘吸附原子的类型(用O原子替换H原子),电流增大,但其整流效应明显变低.分析表明,这种整流是由于正三角石墨烯前线轨道的空间分布不对称以及在正、负偏压下分子能级的非对称移动所致.我们的研究对于认识正三角石墨烯的基本物性(电子结构及器件应用)有重要意义.

正三角石墨烯;整流效应;电子输运特性;密度泛函理论;非平衡格林函数方法

1 引言

自2004年,曼切斯顿大学Novoselov等1成功制备单层石墨烯(graphene)以来,人们对石墨烯的研究兴趣不断增强.2-13石墨烯是一种单原子厚度、六角蜂窝结构的理想二维(2D)平面系统,它不像传统的2D体系只能在半导体界面上形成,而是可以独立生成,并能对其进行直接的物理和化学裁剪、修饰及测量等,特别是它具有很高的电子迁移率,14且是目前人们发现的最薄、最稳定的纳米材料,所以石墨烯具有极高的潜在应用价值.

然而,2D石墨烯是无带隙的半金属,这严重限制了它的电子学应用(如它不能实现传统半导体的栅极偏压控制的开关效应等),对于石墨烯的未来半导体技术的实际应用,它的带隙应是灵活可调的有限值,这就提出了一个问题:如何将石墨烯功能化使其能产生丰富的带隙?目前,实验上实现石墨烯功能化主要有两种方法:物理方法和化学方法.化学方法功能化是对石墨烯的边缘及表面进行化学修饰或异质原子掺杂等.而物理方法功能化主要通过几何裁剪的方法获得有限宽度的一维石墨烯纳米带(nanoribbon)或零维石墨烯纳米片(nanoflake).理论计算表明,15所有H饱和的扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带在基态时均有带隙,边态是决定其电磁性质的关键因素.零维纳米片的常见形状是正三角形或碟形,也可以是其它形状的量子点,正三角形纳米片是最具代表性的石墨烯纳米结构,它的对称群是C3v.大量的研究表明:正三角形纳米片具有特殊的电子结构,对于研制电子器件有重要作用.16-20

本文旨在对正三角锯齿型石墨烯的电子输运特性进行系统研究,即将正三角锯齿型石墨烯连接到Au电极表面,利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法(DFT-NEGF),研究不同尺寸以及不同边缘吸附对正三角锯齿型石墨烯电子输运特性的影响,这对于我们认识正三角石墨烯基本物性(电子结构及器件应用)有很重要的意义.

2 模型和方法

图1为我们构造的研究模型,正三角锯齿型石墨烯作为芯分子,金属电极选用5×5的Au(111)面, Au与Au之间距离固定为Au的晶格常数(0.288 nm).整个体系分为左电极、中心散射区、右电极三个部分.中心散射区由石墨烯分子及左、右电极靠近石墨烯分子的内侧两层Au原子组成,包括部分电极原子的目的是为了屏蔽石墨烯分子对体电极的影响.正三角锯齿型石墨烯最初导入两电极之间时,其平面与Au(111)面垂直,且右边的S原子处于金原子的顶位(top site),最后所有S原子与Au平面的相对位置由散射区整体优化后的结构决定.当左电极接电源正极,右电极接电源负极时,我们定义为正偏压,反之为负偏压.

考虑不同尺寸正三角石墨烯及不同边缘吸附,我们设计出不同的计算模型.正三角石墨烯大小由每边的苯环数目来量度,同时为了使边缘碳原子的悬挂键达到饱和以及石墨烯能稳定地吸附在Au电极的表面,我们采用边缘吸附H(或O)和S原子的方法.侧边吸附H原子,两端吸附S原子,且每边由2、3、4个苯环组成的石墨烯三明治结构分别称为模型M1、M2、M3.侧边吸附O原子,两端吸附S原子,每边由4个苯环组成的石墨烯三明治结构称为模型M4.吸附S的目的使整个三角石墨烯能牢固地吸附在金电极上,初始的Au－S键长取为0.22 nm.在建模时,我们也考虑在石墨烯平面方向适当增大真空胞(vacuum cell),即电极胞的B矢量长度由1.44 nm增大到1.64 nm.一般认为H原子的基函数组的径向半径≤0.2 nm,所以真空胞增大可以认为减少或避免了最外边的H原子与它相邻“像(image)”之间的波函数重叠.同时我们将填充因子(padding factor)从默认的0.1改为0.5,以减少与相邻“像”之间的剩余静电作用.

图1 正三角石墨烯与Au电极组成的电极-分子-电极的结构示意图Fig.1 Electrode-molecule-electrode sandwiched structures consisting of triangular graphene connected intoAu electrodes

计算采用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法(Atomistix ToolKit软件包).21在计算电子结构以及输运特性之前,选择Quasi Newton方法22对中心散射区的几何结构进行优化,使其原子间的残存应力减少到0.5 eV·nm 以内,左、右电极原子固定不动,电极取体(bulk)状态.能量截断半径(mesh cut-off)的取值为150 Ry,主要控制实空间积分网络划分的大小以及泊松方程的求解,其值越高越精确,但耗时也越长.计算中,交换关联势选用广义梯度近似(GGA).考虑到局域轨道和原子极化的影响,对不同原子采用不同的基函数组,即C、H、S、O原子选SZP(single zeta+polarization)为基函数组,Au原子选SZ(single zeta)为基函数组.选用不同的基函数组发现,计算结果只有定量的差别,没有定性的改变.中心散射区优化后,所有键长相对于优化前的长度变化均在5%以内.输运计算中传输方向上K点取500,与传输方向垂直的另外两个方向上的K点均取为1.通过石墨烯三明治结构的电流可由Landauer公式23,24求出.

3 计算结果与讨论

图2为模型M1,M2,M3及M4在[-1.4 V,1.4 V]偏压范围内的I-V曲线.从图中可以看出,4个模型的电流大小有明显的区别.对于侧边吸附H原子、两端吸附S原子的3个模型(M1-M3),随着三角石墨烯尺寸增大,电流明显变小.而当其侧边吸附的H原子用O原子取代时,其模型(M4)的电流有明显地增加.4个模型的电流关系是:IM3＜IM2＜IM1＜IM4,这意味着尺寸与边缘吸附的原子种类对正三角锯齿型石墨烯分子的电子输运特性有明显的影响.

为了描述正三角锯齿型石墨烯电子输运特性的非对称性,我们计算了4个模型在不同偏压下的整流比,如图3所示.整流比的定义为:R(V)=I(V)/ |I(-V)|,可以看到,对于侧边吸附H原子的三角形石墨烯,尺寸越大整流效应越明显,而吸附O原子的三角形石墨烯的整流效应最不明显.模型M1、M2、 M4在1.0 V时有最大整流比,大小分别为2.18、2.44、2.09,而模型M3在0.8 V时有最大的整流比,大小为3.78.这些结果表明改变三角石墨烯的尺寸大小对整流比有明显影响,对相同尺寸的三角石墨烯改变其边缘吸附原子的种类对整流比也会产生影响.

图2 四个模型的I-V特性曲线Fig.2 I-V characteristic curves for the four models

图3 四个模型在不同偏压下的整流比(R(V))变化Fig.3 Rectifying ratio(R(V))changes with the applied biases for the four models R(V)=I(V)/|I(-V)|

在上述的双探针系统中,由于分子轨道与电极能级的耦合作用,使得分子的电子态与电极的电子态发生一定的杂化,导致器件分子的电子结构相应变化.在偏压作用下,那些具有特定能量的电子按照一定的透射几率从一个电极通过分子而进入另一电极,形成电流.在分子前线轨道理论中,透射谱中低于费米能级的第一个隧穿峰被认为是与最高占据分子轨道相关(HOMO-related)的共振隧穿峰,而高于费米能级的第一个隧穿峰被认为是与最低未占据分子轨道相关(LUMO-related)的共振峰.根据Landauer公式,电流的大小由透射曲线与能量区间(偏压窗)围成的面积大小来决定.

图4所示为4个模型在不同偏压下的透射谱,费米能级设定为零,图中的偏压对应不同模型整流比的最大值(见图3).按照Landauer公式,流过器件电流的大小取决于透射谱在偏压窗内的面积.从图中可以看出,在正偏压下,模型M1、M2、M3与HOMO相关的共振隧穿峰进入偏压窗,而在负偏压下,3个模型的所有共振隧穿峰未能进入偏压窗内,因此,在正偏压下透射曲线在偏压窗内的面积较大,从而表现出正向整流特性.模型M4的透射曲线在偏压窗内的隧穿峰较为复杂,其电流由HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1相关的共振隧穿峰共同决定,总体表现为在正偏压下比负偏压下透射曲线在偏压窗内的面积大,因此也表现为一定的正向整流特性.

图4 四个模型在与最大整流比相对应的偏压下的透射谱Fig.4 Transmission spectra of the four models under typical bias voltages whose non-zero biases correspond to the best rectifying performance

分子整流与前线轨道的空间分布(定域性)密切相关,图5为平衡态时4个模型的HOMO和LUMO的分子投影自洽Hamilton(MPSH)的本征态的空间分布.MPSH是系统的自洽Hamilton在分子上的投影,与自由分子的Hamilton相比,它包含了左、右电极对分子轨道的影响.MPSH由如下方式得到:当Kohn-Sham方程自洽完成后,得到一个自洽Kohn-Sham有效势,以及Hamilton矩阵元,然后,对与分子中原子轨道相关的Hamilton进行对角化而得到MPSH.由于这些Hamilton矩阵元是在有电极情况下获得,因此考虑了分子与电极的耦合效应.从图5可以看出,M1、M2、M3的HOMO主要集中在分子的骨架和右边,而M1的LUMO主要分布在分子的中间,M2、M3的LUMO主要局域在分子的左边, M4的HOMO和LUMO主要分布在分子的左边,但LUMO的分布范围较HOMO要大,这种分子轨道的空间分布不对称是系统整流的内在原因.25-27模型M1、M2、M3的电子输运主要由HOMO决定(见图4),M3的HOMO空间分布比M1、M2具有更大的非对称性,所以我们能期望M3具有更大的整流比.

图5 四个模型在HOMO和LUMO本征态上的MPSH分析Fig.5 MPSH analysis of HOMO and LUMO eigenstates for the four modelsMPSH:molecular projected self-consistent Hamiltonian

为了更好的说明体系的整流特性,我们对模型M1、M2、M3、M4的HOMO和LUMO相关共振峰能量位置的偏压依赖性进行了分析,见图6.在模型M1、M2中,正偏压下的HOMO相关共振峰随偏压的增大向高能端移动,在1.0 V时进入偏压窗,而LUMO相关的共振峰在计算的偏压范围内未能进入偏压窗.在模型M3中,正偏压下的HOMO相关共振峰轨道随偏压的增大也向高能端移动,在0.8 V时进入偏压窗,而LUMO相关共振峰在计算的偏压范围内未能进入偏压窗.在负偏压下,模型M1、M2及M3的HOMO相关及LUMO相关共振峰在计算的偏压范围均未进入偏压窗.这些计算结果与3个模型的正向整流特性一致(见图4).对于模型M4,其HOMO在正偏压下比负偏压下较早进入偏压窗,但在稍高正偏压和负偏压下,HOMO和LUMO均进入到偏压窗,因此M4的整流特性不明显.

根据图4及图6,我们还可以解释M1-M4电流大小差异的原因.如图6所示,模型M1-M3的HOMO与LUMO的能隙(EH-L)相差不多,但从图4来看,从模型M1到M3,偏压窗内的透射系数明显变小,而导致三角形石墨烯越大,电流越小.直观的解释是,三角形石墨烯越大,两电极间距变大,电子隧穿难度增大使电流变小,当然,这是预期中的.对于M4,当H被O取代后,三角形石墨烯的电子结构发生了很大变化,这一点从图6可看出,它的EH-L比M1-M3的小得多,即金属性增强,且有更多的透射峰处于费米能级附近(见图4),自然它有最大的电流.

图6 四个模型的HOMO和LUMO相关共振峰能量位置随偏压的进化Fig.6 Evolution of HOMO and LUMO related levels for the four models under applied bias

4 结论

利用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理,对不同尺寸的正三角锯齿型石墨烯以及边缘吸附不同原子时的4个模型系统的电子输运特性进行了模拟计算.研究结果表明:正三角锯齿型石墨烯的电流-电压特性曲线及整流效果与其几何尺寸边缘碳原子吸附的原子类型密切相关.在其边缘吸附H和S原子的情况下,小的正三角石墨烯有大的电流,但有小的整流比;改变边缘碳原子吸附的原子(用O原子替换H原子)其整流效果明显变低.分析表明,这种整流是由于正三角石墨烯的前线轨道的空间分布不对称,及正负偏压下的分子能级的非对称移动所致.我们的研究对于认识正三角石墨烯的基本物性(电子结构及器件应用)有重要意义.

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January 12,2012;Revised:April 16,2012;Published on Web:April 17,2012.

Electronic Transport Properties for a Zigzag-Edged Triangular Graphene

ZHANG Jun-Jun ZHANG Zhen-Hua*GUO Chao LI Jie DENG Xiao-Qing
(School of Physics and Electronic Science,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,P.R.China)

Based on the density functional theory and the non-equilibrium Greenʹs function method,the electronic transport properties of zigzag-edged triangular graphene were studied systematically.The results revealed that the current-voltage(I-V)characteristics and rectifying effects were closely related to the geometric size and the type of atoms terminated at the edges of triangular graphene.In the case of H-and S-terminated edges,a small triangular graphene had a large current but with a small rectifying ratio. Although the current increased,the rectifying behavior was lowered when H atoms at the edges of the structure were replaced by O atoms.Deeper analysis demonstrated that such a rectification was caused by the asymmetry in the spatial distribution of the frontier orbitals and an asymmetric movement on the molecular-level in triangular graphene under positive and negative biases.It is of great significance that our investigations develop a thorough understanding of the basic physical properties of a triangular graphene.

Triangular graphene;Rectifying effect;Electronic transport property; Density functional theory;Non-equilibrium Greenʹs function method

10.3866/PKU.WHXB201204172

∗Corresponding author.Email:scuzzh@163.com;Tel:+86-731-85258224.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61071015,61101009),Hunan Provincial Innovation Foundation for Postgraduate,China(CX2011B367),and Construct Program of the Key Discipline in Hunan Province,China.

国家自然科学基金(61071015,61101009),湖南省研究生科研创新项目(CX2011B367)及湖南省重点学科建设项目资助

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