等离子体协同引发共聚制备纤维素高吸水材料的研究

赵桂玲 朱红祥 夏南南 何 辉 穆英啸 骆莲新

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

等离子体协同引发共聚制备纤维素高吸水材料的研究

赵桂玲 朱红祥 夏南南 何 辉 穆英啸 骆莲新

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

以漂白蔗渣浆为原料，采用自由基引发接枝共聚的方式，在等离子体和过硫酸钾协同引发作用下，使纤维素和丙烯酸及丙烯酰胺发生接枝共聚反应制备了吸水材料。并通过红外光谱和X射线衍射对所制备的吸水材料进行了结构表征。实验结果表明，纤维素与丙烯酸和丙烯酰胺发生了接枝共聚反应，优化实验条件为:等离子体电压150 V，放电时间120 s，真空度160 Pa，单体与纤维质量比8∶1，丙烯酸与丙烯酰胺质量比1∶1，丙烯酸中和度70%，过硫酸钾占单体用量的2%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体用量的0.24%，单体溶液浓度20%，反应温度80℃，反应时间20 min，在此条件下制备的吸水材料最大吸水倍率为684 g/g。

等离子体;纤维素;吸水材料;接枝共聚;吸水倍率

高吸水性树脂种类按原料可分为淀粉系、纤维素系、合成树脂系［1］。纤维素系高吸水材料相对于其他两类高吸水材料，具有以下优势［2］:纤维素链上带有很多羟基，具有吸水性能;纤维本身具有很多的毛细管，且其表面积大。但是纤维素本身的吸水能力远远达不到吸水材料的吸水能力。因此可以通过化学反应使纤维素链上引入较多的亲水基团，增强其吸水能力。另外，纤维素系吸水材料在使用过程中不会对环境产生二次污染［3］。

高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合，在引发剂的作用下，先在原料大分子上产生游离基，与单体反应，形成接枝共聚物。而物理法引发正处于起步发展阶段，物理法引发包括低温等离子体对纤维表面改性，低温等离子体对纤维表面改性的工艺具有操作简单、对环境无污染等特点［4-5］。因此低温等离子体技术符合绿色高吸水性树脂的发展方向。

纤维素系吸水材料的合成方法主要有自由基聚合、离子型聚合以及缩合或加成反应聚合［6］。本研究采用自由基聚合的合成方法，利用等离子体协同引发蔗渣浆纤维素与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚制备吸水性树脂，研究接枝过程中各因素对接枝共聚的影响，确定了较优的接枝共聚条件;通过红外光谱和X射线衍射分析手段，对蔗渣纤维接枝共聚前后的结构进行表征分析。

1 实验

1.1 实验原料及药品

漂白蔗渣浆，取自南宁糖业造纸厂;丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，均为分析纯试剂。

1.2 实验仪器

HPD-100B型次大气辉光放电低温等离子体表面处理系统 (南京苏曼电子有限公司);FZ10260型微型植物试样粉碎机 (河北省黄骅市齐家务科学仪器厂);Nexus470型傅里叶变换红外光谱仪 (美国惠普公司);4153B172型X射线衍射仪 (日本理光公司)。

1.3 吸水材料的制备

将自然风干的漂后蔗渣浆经过粉碎机粉碎后，将不能通过60目筛的在空气气氛中采用等离子体处理一定时间，处理后立刻置于盛有单体溶液 (丙烯酸和丙烯酰胺混合液)的三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加入引发剂过硫酸钾和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺。将装有上述混合物的三口烧瓶置于恒温水浴锅中，通入氮气，同时设置搅拌器以一定的搅拌速度搅拌溶液。在水浴锅中接枝共聚反应一定时间后，取出三口烧瓶中的产品，放置于恒温烘箱中烘干。

1.4 吸水材料吸水性能的测试

称取1.00 g产品，放进已加入足量去离子水的烧杯中，静置数小时使树脂充分吸水溶胀，并达到吸水平衡。倒入200目尼龙滤布自制的布袋。接取并将多余的去离子水滤去，直到30 s内无液滴滴出［7］。通过下式计算吸水倍率Q。

式中，Q为吸水倍率 (g/g);W1为吸水前吸水材料的质量 (g);W2为吸水凝胶后吸水材料的质量 (g)。

2 结果与讨论

2.1 等离子体电压对吸水倍率的影响

在等离子体真空度160 Pa，放电时间120 s，单体与纤维的质量比为8∶1，蔗渣纤维2.00 g，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1∶1，丙烯酸的中和度为70%(n(NaOH)∶n(丙烯酸)=0.7∶1.0)，过硫酸钾占单体用量的2%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体用量的0.24%，单体溶液浓度20%，反应温度70℃，反应时间20 min的条件下考察等离子体电压对吸水倍率的影响，结果见图1。从图1可以看出，随着放电电压的增加，空气气氛在电场作用下发生电离，高能粒子平均能量越高，产生的粒子能量也就越高。对蔗渣纤维的轰击效果增强，产生的自由基增多，所以吸水倍率随电压的增大而增大，在电压为150 V时，吸水倍率达到最大值，然后随电压的增加呈下降的趋势，原因主要是等离子体中高能粒子增加，易引起蔗渣纤维表面出现刻蚀和交联现象，且相当明显。当电压过大时，可能使已经在纤维表面形成的活性点部分失活，从而减少自由基的数目。该曲线的变化趋势验证了等离子体对基材表面的作用主要是基团的活化、交联和表面刻蚀的相互竞争。

当电压发生变化时，电流也会发生相应的变化，见表1。

表1 电压与电流的关系

2.2 等离子体放电时间对吸水倍率的影响

选择等离子体电压为150 V，改变放电时间，在其他条件不变的情况下，考察等离子体放电时间对吸水倍率的影响，结果见图2。从图2可知，随着放电时间的延长，蔗渣纤维表面产生自由基的数量增加，引发纤维与单体接枝共聚反应也增强，从而吸水倍率增加。在刚开始处理阶段，等离子体对纤维表面的刻蚀作用不明显，随着时间的延长，刻蚀与交联作用加强，形成与活性点的接枝竞争。随着放电时间加长，纤维表面被激活的活性自由基数目逐渐增加直至达到饱和状态，并在80～120 s之间出现了一峰值，即吸水倍率达到最大值。接着随处理时间的进一步延长，吸水倍率出现了下降趋势。这是由于等离子体对纤维表面轰击时间加长，纤维表面刻蚀作用增大，纤维表面交联作用增加，但是活性自由基的浓度下降，因此吸水倍率出现下降。

2.3 等离子体真空度对吸水倍率的影响

选择等离子体电压150 V，放电时间120 s，其他条件不变，考察真空度对吸水倍率的影响，结果见图3。从图3可以看出，蔗渣纤维接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制备吸水材料的吸水倍率随真空度的增加呈现先增大后减小的变化趋势。在较低真空度下，纤维生成的活性自由基数目相对较少。随着真空度的增大，活性自由基数目也逐渐增多，纤维与单体的接枝共聚效果更加明显，因此吸水材料的吸水倍率增大。当真空度达到180 Pa时，反应腔内自由基数目最多，此时吸水倍率达到一峰值。但是当真空度过大时，吸水倍率反而降低。这可能是在较高的真空度下，等离子体体系能量过强，使得等离子体本身正、负离子间的碰撞机会增加，导致正负离子间的结合。这使得反应腔内的有效碰撞几率大大降低，造成吸水材料吸水倍率有下降的趋势。

2.4 反应时间对吸水倍率的影响

选择等离子体电压150 V，真空度160 Pa，放电时间120 s，其他条件不变，考察反应时间对吸水倍率的影响，结果见图4。从图4可知，产物的吸水倍率变化趋势是随着反应时间的增加先增加后减小，并在反应时间为10 min时出现了峰值。这是由于反应开始时，蔗渣纤维上的过氧化物在这段时间内受热开始逐渐分解产生活性自由基，而自由基引发接枝单体，高分子链增长占主导地位，有利于形成有效网络空间。同时，聚合反应是自由基反应，反应速度快，所需的时间短。因此在较短的时间内吸水倍率达到最高峰。但当反应时间延长，产物分子内部交联机会也会增加。因为交联反应为缩聚反应，因此反应速率慢，反应所需的时间也长。从而反应时间过长，交联反应增加，产物分子内部结构的交联机会相对增多，造成产物的网络结构过于紧密，不利于吸水润胀或扩大，引起吸水倍率有下降趋势。同时，会增加副反应的发生，甚至会破坏纤维素的结构。综合考虑其他因素对吸水倍率的影响，实验选取反应时间为20 min。

2.5 引发剂过硫酸钾用量对吸水倍率的影响

选择等离子体电压150 V，真空度160 Pa，放电时间120 s，反应时间20 min，其他条件不变，考察过硫酸钾用量对吸水倍率的影响，结果见图5。从图5可知，随着引发剂用量 (占单体)的增加，吸水倍率曲线出现先增大后减小的趋势。这是由于引发剂用量较少时，产生的活性点少，不利于接枝共聚的发生，吸水材料的吸水倍率较低。所以，开始时随着引发剂用量的增加，吸水材料的吸水倍率也增加，当引发剂用量为2%时，出现了最大吸水倍率。当引发剂用量大于2%时，反应活性点增多，反应速度快，但会引起部分大分子自由基发生终止现象。从而使接枝共聚支链长度变短，聚合物的相对分子质量下降，形成的空间网络受到限制，甚至还会出现水溶性。也可能是反应速度过快，产生大量的反应热，且不易及时疏散，极容易发生爆聚。因此出现吸水倍率下降趋势。

2.6 反应温度对吸水倍率的影响

选择等离子体电压150 V，真空度160 Pa，放电时间120 s，反应时间20 min，引发剂用量2%，其他条件不变，考察反应温度对吸水倍率的影响，结果见图6。从图6可知，吸水倍率随接枝聚合温度的增加而增加，并在反应温度80℃时出现了一峰值，而后出现了下降趋势。这是由于在较低温度时，经过等离子体处理后的蔗渣纤维上的自由基在空气中形成过氧化物，过氧化物再分解形成自由基需要一定的能量，而低温会阻碍过氧化物顺利分解，从而引起蔗渣纤维上的活性点减少。另一方面是引发剂分解速率较慢，形成的自由基较少，不足以形成有效的空间网络结构。因此，吸水倍率较低。当温度达到80℃时，达到了纤维上过氧化物分解为自由基所需要的能量，自由基数量迅速增加，接枝共聚反应加快，高分子链迅速增长。但是当反应温度超过80℃后，吸水倍率开始下降。主要原因有:一是引发剂分解速率太快，聚合反应过快，形成爆聚，从而接枝支链变短，严重制约空间网络结构的形成;二是自由基进行连锁反应。链增长比链转移需要的能量高，因此随着温度的持续上升，链的转移速率急剧增加，从而导致吸水倍率出现下降的趋势。故选择反应温度80℃。

图7 纤维接枝前后的红外光谱图

3 产物的结构表征

图7为纤维接枝前后的红外光谱图。由图7可知，与纤维素的红外光谱对比，2932.44 cm－1、1319.59 cm－1处分别为羧酸中—OH和C═O伸缩吸收峰，这说明了纤维素已经接枝上了丙烯酸。3433.13 cm－1、1676.02 cm－1、1405.99 cm－1处为酰胺基的特征吸收峰，这表明了纤维素已经接枝上了丙烯酰胺。此外，1167.76 cm－1处为—O—键的特征吸收峰。3000～3400 cm－1范围内为—OH的特征吸收，该特征吸收峰相对强度变强，这可能是酰胺基中N—H伸缩振动引起的;也有可能是由于等离子体轰击葡萄糖的化学键，并使化学键断裂，产生自由基，自由基经氧化生成羟基。通过对以上红外光谱特征吸收峰的变化分析，表明纤维已经接枝上丙烯酸和丙烯酰胺。

图8 纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射线衍射图

图8为纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射线衍射图。由图8可知，将纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备吸水树脂的X射线衍射图与纤维素进行相比，树脂在衍射角15.8°的峰基本消失;衍射角22.7°的峰型变宽，衍射峰强度显著下降。这表明丙烯酸和丙烯酰胺已接枝到纤维上，不仅在纤维素的无定型区上发生了接枝共聚，而且在纤维素的结晶区的表面发生了接枝共聚反应。

4 结论

4.1 研究了等离子体协同引发纤维接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制备吸水材料，结果表明，在等离子体电压150 V，放电时间120 s，真空度160 Pa;单体与纤维质量比为8∶1，丙烯酸与丙烯酰胺质量比为1∶1，丙烯酸中和度为70%，过硫酸钾用量 (占单体)为2%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量(占单体)为0.24%，单体溶液浓度20%，反应温度80℃，反应时间20 min，在此条件下制备的吸水材料其最大吸水倍率为684 g/g。

4.2 通过分析纤维素和产物的红外光谱图，发现产物上出现了羧酸基中的—OH吸收峰，同时也出现了酰胺基中的N—H、C═O和C—N吸收峰。另外，比较纤维素接枝前后X射线衍射图，发现纤维素接枝后在衍射角22.7°的峰型变宽，在衍射角15.8°的峰基本消失了。两种分析手段的结果都表明纤维素已经接枝上了丙烯酸和丙烯酰胺，生成了树脂型吸水材料。

［1］ 肖学文．剑麻纤维接枝丙烯酸类单体制备高吸水树脂的研究［D］．海口:华南热带农业大学，2005．

［2］ 林润雄，王基伟．高吸水性树脂的研究、生产与市场［J］．化工科技，2001，9(3):44．

［3］ Zuohao Ma，Qian Li，Qinyan Yue，et al．Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat straw［J］．Bioresource Technology，2011，102:2853．

［4］ 吴文娟．纤维素系高吸水性树脂的研究进展［J］．纤维素科学与技术，2006，14(4):57．

［5］ 王成群，王 琛，贺云云．低温等离子体技术及其对纤维表面改性的研究进展［J］．印染助剂，2007，24(9):7．

［6］ 王 艳．纤维素系高吸水树脂的合成及种类［J］．化工时刊，2010，24(12):48．

［7］ 孙 琳，王存国，林 琳，等．麦秸秆纤维素与丙烯酸接枝共聚制备耐盐性吸水树脂的研究［J］．应用化工，2007，36(12):1195． CPP

Preparation of Water-absorbing Materials by Fiber Grafting Polymerization
with Synergetic Initiation of Plasma

ZHAO Gui-ling ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan HE HuiMU Ying-xiao LUO Lian-xin
(Light Industry and Food Engineering Institute，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The water absorbing material was prepared by using bagasse bleached pulp fiber as a raw material to carry out the grafting polymerization with acrylic acid and acrylamide under the synergic initiation of plasma and potassium sulfate．And the water-adsorbing material was charactered by Fourier transform infrared spectrometer and X ray diffraction，the experimental results showed that grafting polymerization between cellulose and acrylic acid and acrylamide was realized．

plasma;cellulose;bibulous materials;graft polymerization;bibulous rate

TS727

A

0254-508X(2012)03-0001-04

赵桂玲女士，在读硕士研究生;主要研究方向:清洁化制浆造纸新技术与污染控制。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-04(修改稿)

本课题得到863项目 (2010GXNSFE013006)、国家水专项项目(2008ZX07317-02-03A2)、广西科技项目 (桂科攻11107021-4-5)基金资助。

(责任编辑:赵旸宇)