氨浸法从含砷石灰铁盐渣中回收锌的动力学研究

杜冬云，倪 冲，赵燕鹏，阮福辉，卢 娜

(中南民族大学环境科学与工程研究所，化学与材料科学学院/催化材料科学国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

锌是重要的战略性矿产资源，在有色金属工业中占有重要的地位.2003年起我国已成为锌精矿的净进口国，进口量逐年攀升［1－3］，对锌资源的消费需求日益增大，故开展从含锌的有价金属废渣中回收锌，既符合国家的资源发展规划，也是缓解锌资源供需矛盾的重要途径.

在铜冶炼洗气过程中会产生大量的酸性含砷废水，铜冶炼企业多采用石灰－铁盐法处理高砷酸性废水，产生了数量巨大的含砷石灰铁盐渣，每年高达80万t.废渣中锌的含量在1%～3%，与我国开采的锌原矿品位相近［4］.目前国内外有色金属废渣资源化回收技术主要有置换电解法［5］、浸出置换法［6］、酸浸出法［7－9］、氨浸出法［10－14］、微生物处理技术［15］、高温还原法［16］、矿物化技术［17］等，从此类废渣中回收锌未见报道.本文选用氨浸法回收该类废渣中的锌，研究其工艺条件和动力学，为实现该类废渣中锌的资源化提供基础数据和理论指导.

1 实验部分

1.1 实验样品

实验采用的含砷废渣取自于湖北某有色金属公司污酸处理过程中产生的废渣.渣样经自然晾干后粉碎，研磨，用X射线荧光光谱仪测定含砷废渣的化学成分，结果如表1.由表1可知，Zn的含量达到1.2%，与我国开采的锌原矿品位相近［4］，具有一定的提取价值.

1.2 试剂与仪器

NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、CH3COOH(国药集团化学试剂有限公司)，均为分析纯.集热式恒温加热磁力调速搅拌器(DF－101S型，武汉科尔仪器设备有限公司)，原子吸收光谱仪(AA－6300型，日本岛津公司).

表1 砷渣的主要化学成分Tab.1 Main chemical composition of arsenic residue

1.3 含砷石灰铁盐渣的浸出条件

称取25.0 g的渣样，置于250 mL锥形瓶中，分别加入不同种类、不同浓度和不同配比的浸取剂100 mL，置于磁力搅拌器上搅拌反应2 h后过滤，测定浸出液中锌的浓度，计算Zn的浸出率(η)，计算公式为式中m为锌渣质量(g)，w为铁渣中锌的质量分数(%)，V为浸出液体积(L)，ρ为浸出液中锌的质量浓度(g/L).

1.4 含砷石灰铁盐渣的浸出动力学

向250 mL锥形瓶中加入适量总氨浓度为5 mol/L、c(NH3)∶c()为2∶3的浸出剂100 mL后，迅速加入25.0 g渣样，以600 r/min充分搅拌，控制液固比为4∶1.在353K以下通过超级恒温水浴控制反应温度，温度变化范围为288～328 K.反应过程中用塑料薄膜将锥形瓶封口防止水分蒸发，保持反应溶液体积不变.

2 结果与讨论

2.1 浸取剂的选择

2.1.1 不同浸取剂对锌浸出效果的影响

分别以醋酸、硝酸、盐酸、硫酸、氨溶液为浸取剂，其中醋酸、硝酸、盐酸、硫酸溶液的浓度为4 mol/L，氨溶液配比为氨水(2 mol/L)和碳酸铵(c()=2 mol/L)，考察不同浸取剂对锌浸出效果的影响，结果如图1所示.由图1可见，在相同的条件下，硝酸、盐酸、硫酸对锌的浸出效果较好，但在酸性条件下浸出时会造成泥浆显著膨胀，难以过滤，抽滤后滤速依然很慢，因为硝酸、盐酸、硫酸可与含砷石灰铁盐渣中的很多物质反应，使含砷石灰铁盐渣颗粒变小形成细密的泥浆，不利于工业应用，此外酸性溶液会使大量的杂质进入浸出液，增加后续处理的难度，故选择氨溶液浸出.

图1 不同浸取剂对锌浸出率的影响Fig.1 Influences of different leachant on the leaching rate of zinc

2.1.2 浸取剂的组成对锌浸出效果的影响

对氧化锌矿和尾砂中锌的浸取研究表明，不同的浸取剂体系对锌的浸出效果有显著的影响，故实验对不同组成的氨水－铵盐浸取体系进行了比较.氨水－铵盐浸取剂组成见表2.

表2 不同的氨水－铵盐浸取剂组成Tab.2 The composition of different ammonia－ammonium leachant

氨水和不同的NH+4组成的浸取剂体系对锌浸出效果的影响结果见图2，由图2可见，浸取剂组成不同，锌的浸出效果也会有所差异，第9项浸取剂的组成(即氨水－碳酸铵浸取体系，c(NH3)∶c(NH+4)=1∶2)，锌的浸出效果最好，故选择氨水和碳酸铵组成的浸取体系为浸取剂.

图2 浸取剂的组成对锌浸出效果的影响Fig.2 The influence of the composition of leachant on the leaching rate of zinc

2.1.3 总氨浓度锌浸出效果的影响

实验考察了浓度分别为 0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，4.50，6.00 mol/L 的总氨对锌浸出率的影响，结果如图3.由图3可见，随着总氨浓度的增大，锌的浸出率逐渐增大，当总氨浓度为6 mol/L时，锌的浸出率为51.97%，故提高总氨的浓度有利于浸出.但当浸出剂浓度增大到一定时，对锌的浸出率影响减小.出于成本考虑，选用5 mol/L的总氨浓度为最优条件.

2.1.4 氨水与铵盐配比对锌浸出效果的影响

在浸出时间为2 h，反应温度为293 K，液固比为4∶1，总氨浓度分别为4，5，6 mol/L 的条件下，考察了c(NH3)∶c(NH+4)分别为 1∶0，4∶2，3∶2，2∶3，2∶4，0∶1时对锌浸出率的影响，结果如图4所示.由图4可见，总氨浓度一定时，随着c(NH3)∶c(NH+4)减小，锌的浸出率先增加后降低.总氨浓度为5 mol/L，氨水摩尔浓度比占40%时，锌的浸出率为56.21%，而当氨水摩尔浓度比占100%时，锌的浸出率仅为9.26%，由此可知最佳c(NH3)∶c(NH+4)=2∶3.

图3 总氨浓度对锌浸出效果的影响Fig.3 The influence of total ammonia concentration on the leaching rate of zinc

图4 不同总氨浓度下c(NH3)∶c()对锌浸出率的影响Fig.4 Influences of c(NH3)∶c()on the leaching rate of zinc at different total ammonia concentrations

2.1.5 液固比对锌浸出效果的影响

在浸出时间为2 h，反应温度为293 K，总氨浓度为5 mol/L，c(NH3)∶c()为2∶3 的条件下，考察了液固比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1、8∶1 时对锌浸出率的影响，结果如图5所示.由图5可见，随着液固比从1∶1到4∶1，锌浸出率增长趋势明显，之后继续增大液固比，锌的浸出趋于平衡，考虑成本因素，确定最佳液固比为4∶1.

图5 液固比对锌浸出率的影响Fig.5 The influence of liquid－solid ratio on the leaching rate of zinc

2.2 锌的浸出动力学分析

2.2.1 锌在氨水－碳酸铵溶液中浸出率与时间的关系在总氨浓度为5 mol/L，c(NH3)∶c()为 2∶3，液固比为4∶1的条件下，考察了不同温下时间对锌浸出率的影响，结果如图6所示.由图6可见，在初始阶段，锌的浸出率随时间的延长增加很快，但是随着反应的进行，体系接近或达到平衡状态，继续延长时间，浸出率增幅微小，且加剧氨水的挥发，既增加成本又污染环境.随着温度的升高，锌的浸出率增大且浸出达到平衡的速度加快.因为温度升高，促使矿物粒子的热运动加强，离子间引力减弱，活化分子数量增加，利于浸出反应的讲行.但温度高于313 K后，锌浸出率的增加趋缓.

图6 不同温度下锌的浸出率随时间的变化Fig.6 Influences of different temperature on the leaching rate of zinc with time

2.2.2 锌的浸出动力学方程

含砷石灰铁盐渣在氨水-碳酸铵溶液中的浸出反应属于液-固两相反应［14］，其控制步骤分为外(内)扩散控制、化学反应控制、混合控制，对应有不同的浸出动力学方程［18］.根据图6，将不同温度下所得锌浸出率α对应浸出时间t，分别进行1－(1－α)1/3－t和1－2α/3－(1－α)2/3－t线性拟合，结果如图7所示.由图7可见，1－2α/3－(1－α)2/3－t有更好的线性回归关系，由此初步推测，锌的浸出过程在288～328K温度范围内遵循“未反应核缩减”模型［19］，受内扩散控制，浸出动力学方程符合1－2α/3－(1－α)2/3=k3t (1)，式中 k3为浸取过程中反应速率常数(min－1)，根据图8得出动力学方程为t.

图7 不同温度下锌的1－(1－α)1/3和1－2α/3－(1－α)2/3与时间的关系Fig.7 Plots of 1－(1－α)1/3and 1－2α/3－(1－α)2/3vs time for different temperature

2.2.3 浸出表观活化能

用线性回归求得图7中每条直线的斜率，即k，据Arrhenius方程:

两边同时取对数，得到lnk与1/T的关系式如下:

(3)式中A为频率因子(s－1)，Ea为反应活化能(J/mol)，R 为理想气体常数［J/(mol·K)］，T为绝对温度(K).用－lnk对1000/T作图如图8所示，直线方程为:y=－5.449+3.87827x，R2=0.9941，从该直线的斜率计算得锌浸出的表观活化能为32.24 kJ/mol.

图8 锌的Arrhenius曲线Fig.8 Arrhenius plot of zinc

3 结论

(1)氨浸法回收含砷石灰铁盐渣中锌的最佳浸出条件为:以氨水－碳酸铵溶液组成的浸取体系为浸出剂，总氨浓度为5 mol/L，氨－铵盐摩尔浓度比为2∶3，液固比为4∶1，锌的浸出率为 56.21%.

(2)锌的浸出过程在288～328 K温度范围内遵循“未反应核缩减”模型，受内扩散控制，浸出动力学方程为=232×exp，浸出的表观活化能为 32.24 kJ/mol.

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