尺寸可控的SnO2纳米颗粒合成和高效光催化性能研究

胡军成，于娟娟，刘 航，张 檬

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

环境污染是世界性普遍关注的问题，在我国，水污染尤其是染料废水污染尤为突出和严重，因此，污染废水的治理成为众多领域研究的热点［1，2］.自光催化氧化水处理技术兴起后，以TiO2为代表的半导体材料被广泛应用于水体染料污染的治理.但TiO2光催化剂生产工艺复杂，成本较高，使TiO2半导体材料的应用受限.而SnO2是一种用途广泛的宽带隙半导体材料，主要应用到气体传感器［3］，光电器件［4］，锂蓄电池［5］，催化氧化 CO［6］等领域.它常与其他半导体如TiO2［7］，ZnO［8］形成复合光催化剂，为提高SnO2的相关性能，空心球、纳米棒、纳米花、纳米带等不同形貌的SnO2纳米材料相继被报道.合成方法包括溶液凝胶法、电化学沉积法、水热法等，但需要高温、高压煅烧或采用特定模板才能实现，操作相对复杂、繁琐且成本较高.

针对上述问题，笔者通过新颖、简单的水－油－水三相水热法合成SnO2纳米颗粒，以染料罗丹明B(RhB)为光降解对象，研究不同颗粒尺寸对SnO2光催化性能的影响，进一步提高了SnO2的光催化活性并拓展了它在水污染治理方面的应用.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

锡酸钠(Na2SnO3)、NaCl、苯甲醇、无水乙醇均为分析纯.

可调型光催化反应仪，可见－紫外光谱仪(PE LambdaBio 35型，BaSO4为参比)，透射电子显微镜(FEI公司，Tecnai G20型)，X射线衍射仪(德国Bruker公司，D8型).

1.2 SnO2光催化剂的制备

分别取1.00，2.05，3.21 g NaCl溶解至含有 5 mL 1.44 mol/L HNO3和15 mL H2O的混合液体中，使 NaCl的浓度分别为 1.13，2.23，3.67 mol/L.因NaCl量控制第三层水的密度，若量太少不易形成三相，1.13mol/L NaCl是形成三相最小值.将该溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬中，取10 mL苯甲醇，缓慢加入内衬中，静置、分层.另取0.44 g Na2SnO3溶于25 mL蒸馏水中，完全溶解后磁力搅拌器下持续搅拌30 min，直至溶液澄清.将Na2SnO3水溶液沿内衬壁缓慢滴入，使溶液呈水－油－水三层.中间油相苯甲醇控制锡酸钠下沉的速度，从而控制SnO2的形貌.将内衬转入高压反应釜，于180℃下加热48 h后自然冷却至室温，抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤数次.产物于60℃干燥8 h，收集得SnO2催化剂.将在1.13，2.23，3.67 mol/L 下合成的 SnO2纳米颗粒依次命名为 S1，S2，S3.

1.3 光催化降解实验

配制50 mL 1.0×10－5mol/L RhB 水溶液，加入0.05 g催化剂.超声10 min，黑暗条件下磁力搅拌3 h，使染料和催化剂达到吸附平衡.将悬浊液置于350 W氙灯下照射(200～800 nm)，隔10 min取出约4 mL悬浊液，过滤出催化剂，对滤液进行紫外可见吸收光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 透射电镜(TEM)分析

通过TEM观察产物的形貌，不同NaCl浓度下SnO2透射电镜图见图1.由图1a可见，SnO2纳米颗粒粒径约5～10 nm，且有团聚成纳米球的趋势.由图1b可见SnO2纳米颗粒分布均匀，尺寸有所增加，颗粒大小约为10 nm.由图1c可见，SnO2纳米颗粒呈无规则团聚趋势.

前驱体溶液中NaCl浓度增加，相对高的Cl－浓度会吸附SnO2的晶面上形成一个紧密层，抑制某些晶面生长而促进另一晶面生长，故NaCl浓度在控制SnO2纳米颗粒的形貌和尺寸上起重要作用［9］.

图1 不同NaCl浓度下制备SnO2纳米颗粒透射电镜图Fig.1 TEM images of SnO2nanoparticles with different concentration of NaCl

2.2 X－射线粉末衍射(XRD)

1.13 mol/L NaCl(样品S1)时制备SnO2纳米颗粒的XRD图见图2.由图2可见，SnO2纳米颗粒在衍射角 2θ=26.6°，33.9°，37.9°，51.8°处出现 4 个明显的衍射峰，分别对应于(110)，(101)，(200)，(211)面.这些衍射峰对应的是 Cassiterite SnO2(JCPDS NO.70－4177)，晶胞常数为:a=4.74 Å，b=3.18 Å.在XRD图谱上未见其他衍射峰，说明样品纯度很高.此外，SnO2纳米颗粒的衍射峰很宽，表明其颗粒尺寸很小，根据Scherrer方程由(101)衍射峰(2θ=33.9°)算得样品 S1平均粒径约为6 nm，与TEM结果一致.

图2 样品S1XRD图谱Fig.2 X－ray diffraction patterns of the sample S1

2.3 SnO2的高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)分析

为进一步表征SnO2纳米颗粒的内在晶体结构，用高倍电镜分析SnO2样品.样品S2的高分辨电镜分析结果见图3.由图3可知，SnO2纳米颗粒的(101)晶面间距为0.26 nm，(110)晶面间距为0.35 nm，SnO2PDF:70－4177属于正交晶系，根据正交晶系计算晶面夹角.

其中h，k，l为晶面指数，a，b，c为晶格常数，φ是不同晶面之间的夹角.算得(101)晶面和(110)晶面的理论夹角为66.9°.通过HRTEM分析得实际测量角为66.3°，理论计算值与实际测量值基本一致，说明图中所标定的晶面是 SnO2的(101)和(110)晶面.

图3 样品S2的HRTEM图Fig.3 HRTEM images of the sample S2

2.4 紫外可见固体漫反射(UV－Vis DRS)

为测试样品的吸光性能，对样品进行了DRS分析.不同浓度的NaCl下合成 SnO2纳米颗粒紫外可见固体漫反射图谱见图4.由图4可见，SnO2在紫外区有很大吸收，说明合成的纳米材料在紫外光区可吸收更多的光进行光催化降解，使样品具有很强的光催化活性.根据

半导体禁带宽度的计算公式［10］:

a为光吸收系数，h为比例系数，ν为光子频率，A为常数，Eg为禁带宽度，n值通常为1或4，取决于半导体是属于直接跃迁还是间接跃迁.SnO2属于直接带隙半导体［10］，此时 n=1.样品 S1，S2，S3的禁带宽度分别为:3.55，3.74，3.86 eV.可见随着 NaCl浓度增加，禁带宽度变宽.禁带宽度越窄，可吸收利用波长范围越广的光进行光催化氧化反应，以提高催化剂的催化性能.

图4 不同NaCl浓度下制备SnO2纳米颗粒DRS图谱Fig.4 DRS images of SnO2nanoparticles with different concentration of NaCl

2.5 SnO2纳米颗粒光催化活性研究

为研究SnO2纳米颗粒在光催化领域中的用途，以RhB(1.0 ×10－5M，50 mL)为污染物降解模型.RhB染料在催化剂S1(50 mg)作用下降解的紫外－可见吸收光谱图见图5.由图5可见，随着光催化反应的进行，RhB染料在λ=553 nm处的特征吸收逐渐降低.当光催化降解到40 min后，RhB染料的特征吸收峰完全消失，证明染料被完全降解.

图5 样品S1降解RhB的紫外－可见吸收光谱图Fig.5 UV－Vis spectrum image of the sample S1 degradation RhB aqueous solution

为进一步比较不同颗粒尺寸的SnO2光催化降解效果，分别测试了样品S1、S2、S3光催化活性，对比结果见图6.如图6所示，在无光照或无催化剂存在时，染料无明显降解效果，说明该反应体系是一个光催化氧化降解过程，而不是吸附或其他物理过程.颗粒尺寸小，比表面积大，有助于氧气和被降解的有机物在SnO2表面吸附，光照时反应速率快，催化剂活性位得以充分利用，则光催化活性高.所测样品中，样品S1因颗粒尺寸最小，光催化效果最优，其光降解催化活性顺序如下:S1＞S2＞S3.可见催化剂的颗粒尺寸对光催化活性影响较大.

图6 不同催化剂降解RhB活性对比图Fig.6 The activity comparison of different catalysts degradation of RhB aqueous solution

3 结论

(1)通过新颖的水－油－水三相水热法成功制备了SnO2纳米颗粒，制备方法简单温和，无需加入其他有机试剂.

(2)随着NaCl浓度的增加，SnO2纳米颗粒尺寸有增大趋势.当NaCl浓度为1.13 mol/L时合成的SnO2纳米颗粒在模拟太阳光照射下，40 min后RhB被完全降解为无色.

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