扩链剂与交联剂对NDI型聚氨酯弹性体性能的影响

付会娟，余成科，罗建勋，毛立新，张立群

（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京100029）

0 前言

聚氨酯弹性体通常由聚醚／聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂以及少量的助剂制得。选用不同的异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体性能差异很大。

聚氨酯弹性体的耐高温性一直制约其在某些动态条件下的应用，通常聚氨酯弹性体长期使用温度低于80℃，短期使用的环境温度低于120℃［1］。为了改善聚氨酯弹性体的耐高温性，使其能在高频动态条件下应用，可以通过提高弹性体的分子交联密度、提高微相分离程度、选择异氰酸酯和扩链剂的种类来提高其动态力学性能并改善其耐高温性。NDI具有芳香族的萘环结构，分子链高度对称规整，是制备高性能聚氨酯弹性体的首选材料［2-4］。由于NDI是一种极其活泼的化合物，所以用其合成制备弹性体的反应速度快，而且预聚物储存稳定性差，但是NDI制成的浇注型弹性体具有优异的动态特征和耐磨性，且阻尼小、回弹性高、内生热少，可应用于高动态载荷和耐热场合；同时也由于NDI自身的结构特点，其合成的聚氨酯弹性体具有硬度高、初始模量大的特点，这也限制其作为弹性体的应用。因此，本文通过选用大分子扩链交联剂来制备新型耐热NDI型聚氨酯弹性体，使大分子扩链交联剂在聚氨酯弹性体中充当软段结构并起到交联剂作用，从而在降低聚氨酯弹性体硬度和初始模量的基础上，使其动态性能、耐高温性能得到提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

NDI，NDI-100，工业品，杭州崇舜化学公司；

PTMG，数均相对分子质量（Mn）为2000，官能度（f）为2，工业品，德国BASF公司；

三羟基聚醚多元醇，330N，工业品，山东蓝星东大有限责任公司；

BDO，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机，CMT5000，深圳市新三思计量技术有限公司；

硬度计，Shore A，美国Instron／ShoreInstrument公司；

差示扫描量热仪（DSC），STARe system，瑞士Mettler-Toledo公司；

动态机械分析仪（DMTA），VA3000，法国01dBMetravib公司。

1.3 样品制备

预聚物A组分的制备：将计量好的PTMG置于四口烧瓶中，在115～140℃、真空度0.1MPa下脱水2～4h；降温至110～130℃，氮气保护，加入计量好并研细的NDI粉末，在快速搅拌下反应30min；然后降温至70～90℃，在真空度-0.1MPa下脱泡30min，停止反应，即得到预聚物；

扩链交联剂B组分的制备：将不同配比的三羟基聚醚多元醇与BDO混合置于烧杯中，高速搅拌10～15min，然后在真空度-0.1MPa下脱泡30min，即得到B组分；

弹性体的制备：脱泡后的预聚物A组分降温至60℃，加入在60℃下预热的扩链剂B组分，真空脱泡条件下搅拌均匀，浇注在60℃预热好的试样模具上合模，在100℃烘箱中熟化20h后得到弹性体制品，室温放置3d后进行性能测试。

本文预聚物中异氰酸根含量为5%，异氰酸酯指数R（—NCO与—OH摩尔比）为1.05，即A组分配比固定，改变B组分中三羟基聚醚多元醇与BDO的摩尔配比，三羟基聚醚多元醇：BDO从0∶1一直变到0.3∶1，具体实验配方如表1所示。

表1 NDI型聚氨酯弹性体的配方Tab.1 Formulae of NDI-PUE

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测试按照GB／T 528—1998进行，拉伸速率为250mm／min；

DMTA分析：拉伸模式，N2气氛，形变0.1%，频率1Hz，温度范围-100～170℃，升温速率3℃／min；

DSC分析：先从25℃升温至130℃，升温速率为20℃／min，130℃保温5min，快速降温至-100℃，然后以10℃／min升温至200℃，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 三羟基聚醚多元醇含量对热性能的影响

聚氨酯弹性体是一种由软段和硬段组成的嵌段共聚物。如图1和表2所示，在DSC曲线上测得的玻璃化转变温度（Tg）数值范围为-71.85～-67.44℃，因此可以认为它是软段的Tg，用Tgs表示，其熔融热焓（Hm）也应是Hms。Tgs的高低反映材料低温柔顺性好坏，Tgs越低，低温柔顺性越好。所测数据反映，没有使用三羟基聚醚多元醇的聚氨酯弹性体Tgs最低，其Hms最大。这是由于三羟基聚醚多元醇作为大分子扩链交联剂在聚氨酯弹性体中充当软段结构并起到交联剂作用，而三羟基聚醚多元醇含量为零的聚氨酯弹性体软段分子链是由单独的聚四氢呋喃醚形成，其柔顺性最好，最易形成规整排列所致。随着B组分中三羟基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，聚氨酯弹性体的Tgs逐步向高温方向移动，Hms则随着B组分中三羟基聚醚多元醇用量的增加逐步减小，分析认为，三羟基聚醚多元醇作为扩链交联剂，虽然使得聚氨酯弹性体中增加一种软段结构，但具有3个羟基结构的三羟基聚醚多元醇在软段中产生化学交联点形成网状结构，从而限制了分子链的自由运动，降低了其运动能力，所以造成软段的Tg向高温方向移动，同时也一定程度上减少了软段的结晶，所以使得Hms减小。Hms是软段结晶度大小的反映，而聚氨酯弹性体在使用过程中出现软段结晶是不利的，从DSC数据可以看到，没有使用三羟基聚醚多元醇的聚氨酯弹性体中软段结晶最严重，Hms为23.27J／g，加入10% 三羟基 聚醚多元醇后 Hms为14.49J／g，明显减小，说明三羟基聚醚多元醇的使用，有效降低了软段结晶程度，但是可以看到，随着三羟基聚醚多元醇的用量成倍数地增加，其Hms没有成倍数地继续减小，说明三羟基聚醚多元醇继续增加并不能进一步破坏软段结晶，而且Tgs的变化也有类似的规律性。另外，从理论上来说，硬段结构也应该有Tg，但是从实验温度上升到200℃的DSC曲线中，仍未出现硬段的玻璃化转变，这可能是本配方体系的聚氨酯弹性体微相分离严重，使硬段的Tg提高到200℃以上之故。

图1 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的DSC曲线Fig.1 DSC curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表2 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的DSC数据Tab.2 DSC data of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.2 三羟基聚醚多元醇含量对动态力学性能的影响

图2 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的tanδ-T曲线Fig.2 Tanδ-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

如图2所示，由于阻尼因子（tanδ）代表的是高分子材料链段运动时克服内摩擦所消耗的能量，tanδ小说明该材料的动态性能好。从总体上说，与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型聚氨酯弹性体相比，用NDI合成的聚氨酯弹性体其tanδ都比较小，本文配方体系在低温范围tanδ峰值为0.14～0.45，在常温范围tanδ维持在0.025左右，而据有关文献报导，相似配方（即也加入三羟基聚醚多元醇）的MDI型聚氨酯弹性体其tanδ峰值为0.45～0.52，常温下的tanδ在0.05左右［5］。其原因是，与MDI相比，NDI由萘环组成，其内聚能密度高，软段更易结晶，并形成稳定的相分离结构，分子运动内耗比较小，所以NDI型聚氨酯弹性体的tanδ小，此NDI型聚氨酯弹性体有较好的动态性能；对NDI型聚氨酯弹性体来说，从tanδ-T曲线观察到，用三羟基聚醚多元醇加BDO扩链交联的NDI型聚氨酯弹性体的tanδ峰值要明显高于只用小分子BDO扩链合成的NDI型聚氨酯弹性体，而且随着三羟基聚醚多元醇用量的增加，tanδ的峰值逐步增加。我们知道聚氨酯弹性体低温部分的tanδ峰值主要是由于软段的滞后损失产生的，而加入三羟基聚醚多元醇扩链交联合成的聚氨酯弹性体中，软段部分不仅有PTMG组成的软段，还有三羟基聚醚多元醇这部分组成的软段，三羟基聚醚多元醇含量的增加，导致聚氨酯弹性体中的软段结构含量增加，所以tanδ峰值增加，这实际也是体积效应的结果；三羟基聚醚多元醇用量的增加与tanδ值上升不太成比例，随着三羟基聚醚多元醇用量的增加，tanδ增大幅度变缓慢，原因是虽然软段成比例增加，但由于交联存在，降低滞后消耗，使tanδ增加缓慢。从图中可以看出tanδ峰值是随着三羟基聚醚多元醇用量的增加逐渐向高温方向移动的，而前述的聚氨酯弹性体的Tgs也是随三羟基聚醚多元醇用量的增加向高温方向移动，可见这两种测试所反映的材料分子链段运动的状态是一致的。但是从0℃以上的常用温度来看，不同三羟基聚醚多元醇含量对NDI型聚氨酯弹性体的tanδ影响并不大。

从图3可以看出，4种试样的低温模量基本一致，当温度升高时储能模量（G′）下降很快，说明材料从玻璃态转变到高弹态，到15℃左右，G′趋于稳定，直到135℃，G′才开始下降。大约在-60℃以上，没有使用三羟基聚醚多元醇合成的聚氨酯弹性体的G′要大于使用三羟基聚醚多元醇合成的聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体的模量主要由硬段提供，三羟基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，会使软段含量增加，硬段相对含量降低，导致聚氨酯弹性体的G′会减小。3＃和4＃试样的G′数值靠近而且高温段出现交叉，是由于三羟基聚醚多元醇使用量的增加不仅使聚氨酯弹性体中软段数量增加，同时交联点也在增加，交联点形成有助于G′增加，相互作用的结果，使得两种试样的G′靠近。模量平台的长短是决定材料使用温度高低的重要依据之一，平台区较长，则温度使用范围较宽。由图3可知，4种聚氨酯弹性体在低于135℃时，模量基本不变，模量平台区比较长，说明NDI型聚氨酯弹性体的热稳定性较好。从图3中可以得出以下结论：没有用三羟基聚醚多元醇扩链的聚氨酯弹性体的模量很高，三羟基聚醚多元醇的加入降低了NDI型聚氨酯弹性体的模量，而且随着三羟基聚醚多元醇用量的增加，模量一直呈现下降的趋势，但是三羟基聚醚多元醇的加入并没有缩短其模量平台区，即材料具有较好的热稳定性。

图3 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的G′-T曲线Fig.3 G′-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.3 三羟基聚醚多元醇含量对力学性能的影响

从图4和表3可知，4条应力-应变曲线形状基本一致；试样的初始模量随着三羟基聚醚多元醇的加入明显降低，并且随着三羟基聚醚多元醇含量的增加在继续下降；同一应变下，三羟基聚醚多元醇含量越多的聚氨酯弹性体应力越小，因为硬段含量相对减少，在相同的形变下，应力较小，说明加入三羟基聚醚多元醇后材料的初始模量降低，高弹性明显增加，更接近橡胶性能；从拉伸强度来分析，三羟基聚醚多元醇的加入提高了拉伸强度，但是当三羟基聚醚多元醇的含量继续增加到一定值后，其拉伸强度呈下降的趋势，断裂伸长率也表现出类似的规律；分析原因，聚氨酯弹性体中存在软段和硬段两种结构，软段为聚氨酯提供了低温性能和高弹性，硬段为其提供高强度和高模量，没有加入三羟基聚醚多元醇时，聚氨酯弹性体的软硬段微相分离程度比较大，在两相界面上，应力的作用易于形成裂纹而使材料断裂伸长率降低，所以拉伸强度低，加入三羟基聚醚多元醇后，三羟基聚醚多元醇作为大分子扩链剂，在聚氨酯弹性体中充当的是软段部分，使软段的总含量增加，硬段进入软段含量的百分比虽然有些减少，但两相的相容性增加，这样在拉伸作用下，反而易于分散和吸附应力，使得断裂伸长率增加，这也意味着可能有部分软段分子链沿拉伸方向取向，同时在三羟基聚醚多元醇的软段结构中存在一定数量的交联点形成一些网状分子结构，硬段结构、软段分子取向以及部分交联点几种作用的联合，使得聚氨酯弹性体的拉伸强度增加。随着三羟基聚醚多元醇含量的进一步增加，硬段含量百分比继续下降，故软段含量增加这个影响因素开始占主导作用，而软段交联点的密度也随之增加，使断裂伸长率减小，从而使拉伸强度开始下降。聚氨酯弹性体的硬度随着三羟基聚醚多元醇的加入和增加一直降低，因为三羟基聚醚多元醇的加入使得软段含量增加，且软段规整性下降。

图4 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表3 不同三羟基聚醚多元醇含量聚氨酯弹性体的力学性能Tab.3 Mechanical properties of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

3 结论

（1）三羟基聚醚多元醇的使用虽然使得NDI型聚氨酯弹性体的Tgs向高温方向移动，但能有效破坏NDI型聚氨酯弹性体的软段结晶；

（2）用三羟基聚醚多元醇扩链，虽然使NDI型聚氨酯弹性体的储能模量有所降低，但不影响其模量平台区的长度，在低于135℃温度下，其模量值保持稳定；随着三羟基聚醚多元醇的加入与用量的增加，tanδ峰值在增加，但是15℃以上的tanδ值变化不大，即对其使用温度范围内的滞后损耗影响甚小，使其能保持较低的内耗；

（3）NDI型聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均随三羟基聚醚多元醇的加入与增加呈先增大后降低的变化趋势，且以B组分中三羟基聚醚多元醇∶BDO摩尔比为0.2∶1的时候两者数值最大，硬度则随着三羟基聚醚多元醇的加入与含量的增加而持续地下降。

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