J-aggregates聚合物膜的超快飞秒光克尔效应的研究

张敏

(郑州大学物理工程学院,河南 郑州 450001)

伴随着光信息时代的到来,作为重要的信息载体的有机非线性光学材料因其具有大的光学非线性系数、快速的响应和良好的可加工性等特点,在光开关、光调制、光储存、光计算等诸多方面展现出巨大的应用前景,其相关研究已构成光子信息材料领域的重要组成部分[1-3].在众多的有机非线性光学材料中,J-aggregates[2,2′- dimethyl -8- phenyl- 5,6, 5′,6′ -dibenzothia-carbocyanine chloride (JA)]染料分子[4]由于窄的吸收谱宽(其半高全宽为20 nm)、短的激发态寿命(约几个皮秒)及大的三阶光学非线性系数,而被广泛应用于全光调制和全光开关的相关研究中[5-7].作为有机非线性光学材料的重要性能指标,测量三阶光学非线性效应的方法和技术很多,如三次谐波产生[8]、四波混频[9]、z-扫描[10]、光学光克尔(OKE)效应等[11]. 其中光学光克尔效应技术是目前公认的测量材料的三阶非线性极化率和材料响应弛豫的一种有效的方法. 本文中采用超快飞秒光克尔光路[8],详细测量J-aggregates染料分子和聚乙烯醇(PVA)聚合物膜的制备及其光学三阶非线性效应. 该实验的研究结果将对J-aggregates/PVA聚合物薄膜在未来的信息载体中的应用研究起一定的指导作用.

1 实验部分

J-aggregates染料分子的化学结构式如图1所示[5]. 当该染料分子吸收光时,由Kramers-Kronig (K-K)关系可知,它的折射率大小会发生改变. 为了用超快飞秒光克尔系统测量该染料分子的折射率变化,首先把它和聚乙烯醇(PVA)混合制成混合物,然后在玻璃衬底上旋涂制膜：旋涂速度为1 500 r/min,旋涂时间为30 s. 用台阶仪和静场光学测量得到膜厚均为180 nm,在显微镜下观察,JA染料分子在玻璃上分散均匀,膜厚分布一致.

图1 J-aggregates染料分子的化学结构式

图2 光克尔效应实验装置ODL,光学延迟线；FDL,飞秒染料激光器；OP,偏振器；SM,步进马达；PC,微机；S,样品；OD,光学探测器；LA,锁相放大器.

实验中通过改变泵浦光和探测光的相对时间延迟来探测信号,光克尔效应测试的实验装置示意图如图2所示.超快飞秒光克尔实验使用的光源为美国相干公司生产的钛宝石飞秒激光器,飞秒激光的脉宽是120 fs,波长为830 nm. 实验中,飞秒激光主要有两个方面的用途：泵浦OPO激光器和照射聚合物样品. 飞秒激光的功率约为1.3 W. 飞秒激光经过分束后泵浦OPO激光器里面非线性晶体,产生光学参量振荡,输出光再经过倍频晶体,最后从OPO腔中输出. OPO谐振腔长决定输出光的波长λ,光学参量振荡的相位匹配由晶体的温度决定,因此温度对OPO输出光的强度影响很大. OPO输出光的波长可调,调谐的范围为550～650 nm.

2 结果与讨论

首先令泵浦光的输出波长为600 nm,打到聚合物膜样品上的能量为5～10 mW,探测光为飞秒激光,波长为830 nm,打到样品上的功率<5 mW. 泵浦光和探测光用如此小的功率是为了保护膜不受损坏.测量JA与PVA混合物膜的吸收谱,测量结果如图3所示. 从图中可以看出,该吸收谱的峰值在697 nm处,谱宽很窄,半高全宽为22 nm, 结果和文献[2]报道基本一致.

图4是光克尔信号大小随延迟时间的变化曲线. 从图中可以看出,在样品被泵浦光激发以后,JA的OKE响应过程有个非常快的尖峰,在500 fs左右,表明该样品有超快光的克尔效应,其光克尔信号开始时急剧上升,然后慢慢衰减,对应该染料分子的激发寿命,其响应时间约为t≈1.2 ps,与文献[1-2]报道一致. 通常认为,具有π电子的共轭体系一般都有超快的光学响应,而分子转动的时间常数对光克尔效应的贡献很小,因而JA的超快OKE响应来源于这些离域的π电子云的极化. 超快之后,跟随的是一个较快的回复到基线的过程(～ 4 ps),这应该是激发态弛豫参与的结果.

图3 JA-PVA聚合物膜的光吸收谱

图4 光克尔信号大小随延迟时间的变化曲线

图5 不同泵浦光功率下JA-PVA膜的光克尔信号(a)3 mW; (b)5 mW; (c)10 mW; (d)15 mW.

图6 光克尔信号大小随泵浦功率的变化曲线

图7 光克尔信号大小随泵浦光波长的变化曲线

接下来测量了JA与PVA混合物膜的光克尔信号随泵浦光光功率的变化,如图5所示. 从图中可以看出,该聚合物膜的光克尔信号随泵浦功率的增加不断变大. 当泵浦功率从3 mW时增加到15 mW时,光克尔信号从40 μV增大至140 μV.

该聚合物膜光克尔信号具体的大小随泵浦功率的变化关系如图6所示. 从图6中可以看出,在泵浦功率小于10 mW时,光克尔信号随泵浦功率的增大线性增加. 当泵浦功率大于10 mW时,光克尔信号出现饱和现象,不再随泵浦光强的增大线性增加,而且光照时间的变长,信号有变小的趋势. 所以10 mW是该聚合物膜的泵浦阈值. 可以根据吸收的非线性推算折射率的非线性,对于聚合物膜的折射率改变Δn(λ)和吸收系数改变Δα(λ),根据K-K关系有：

经计算知,折射率的改变量可达Δn=10-3,相应的波长位置在597 nm.

相同的泵浦光强下,改变泵浦光的波长,光克尔信号大小随泵浦光波长的变化曲线如图7所示. 可以看出,泵浦波长在600 nm时,三阶非线性系数最大,比580 nm和620 nm大一个数量级. 当泵浦光的波长变得更大时,其接近吸收峰,如图7所示,聚合物膜样品很容易打坏,不利于实验. 所以实验中为了得到更大的非线性折射率改变,用600 nm的泵浦光作用是最合适的. 从图中可以看出,该吸收谱的峰值在697 nm处,谱宽很窄,半高全宽为22 nm. 这些结果和文献[2]报道基本一致.

3 结论

本文中利用超快飞秒光克尔技术,研究了染料分子J-aggregates和聚乙烯醇聚合物膜光学三阶非线性效应.首先测量了该聚合物膜的光克尔信号随泵浦光功率的变化关系,得到了它的泵浦阈值为10 mW；进一步的研究表明该聚合物膜的光克尔信号随着泵浦光的波长的改变而改变,且在泵浦光的波长为600 nm时具有最大值. 该实验对染料分子和聚乙烯醇聚合物膜在全光调制和全光开关中具有一定的实验指导意义.

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