由煤制乙炔经羰基化反应合成丙烯酸的研究进展

张新民, 周 喜

(1. 中国科学技术信息研究所,北京 100038; 2. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041)

中国的化石资源呈现出缺油、少气、富煤的典型特征。据统计，中国的原油对外依存度已经超过50%的警戒线水平[1,2]。发展替代资源，减少我国能源及化工产业对石油资源的依赖势在必行，客观上为中国煤化工产业的发展创造了机遇。中国的煤化工产业主要包括煤制焦炭、煤制电石、煤制天然气、煤制甲醇、煤液化制油、煤基甲醇制烯烃、煤基甲醇制二甲醚及煤制乙二醇等。

已有系列文献报道了[3～7]煤化工相关产业的研究进展。煤经电石制乙炔工艺(图1)已实现产业化多年，相关技术成熟，有关资料繁多，在此不再加以赘述。本文重点介绍由煤制乙炔经羰基化反应合成丙烯酸的研究进展，包括丙烯酸的市场分析、合成工艺路线、催化剂筛选等。

图1煤制丙烯酸的流程图
Figure1Flow graph of coal-based acrylic acid

1 丙烯酸的市场分析

丙烯酸是一种大宗化工产品，其分子结构中含有不饱和双键及羧基。丙烯酸及其衍生物(丙烯酸酯等)通过自聚或与其它不饱和烃类发生多聚而形成多种不同性能和用途的聚合物材料，如丙烯酸酯类树脂以及高吸水性树脂等，广泛应用于建筑、造纸、皮革、纺织、涂料、塑料加工、包装材料、日用化工和水处理等领域。

2010年全球粗丙烯酸[CAA(酯化级丙烯酸)]产能达到515.6万吨·年-1，同比增长2.0%;其中美国、欧洲和中国的CAA产能分别为135.5万吨·年-1,129.0万吨·年-1和113.8万吨·年-1(表1)。中国是近年CAA生产发展最快的国家，2010年国内CAA产能同比增长1.2%， CAA产量同比增长23.1%(102.9万吨)。从2005年开始我国丙烯酸及酯生产厂家由之前的3家增至11家(表2)。从表2可以看出，受丙烯酸需求增长的刺激，CAA的价格处于高位运行，行业利润较高，国内化工企业积极投资扩建或新建CAA装置。

表 1 2010年全球CAA产能分布Table 1 Productivity distribution of global CAA in 2010

2 由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA的工艺路线

德国的Walter Reppe最先报道了由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA的两种方法，即化学计量法和催化法(Scheme 1)。化学计量法副产较高浓度的丙酸，而丙酸与CAA的沸点相近，造成CAA提纯困难，降低收率。此外，化学计量法以Ni(CO)4为原料提供CAA分子中的羰基，但Ni(CO)4毒性较大，限制了此法的大规模产业化。催化法以CO作为羰基源， Ni盐为催化剂合成CAA。此方法避免使用剧毒的Ni(CO)4。然而催化法要求较高的反应温度和压力，反应速度较慢且乙炔在高温下容易分解，CAA与乙炔可发生聚合，反应过程具有易爆炸等高危险性。

Rohm-Hass公司采用“改良Reppe法”[8,9](即将化学计量法与催化法相结合)由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA。在化学计量反应开始后，持续通入CO和乙炔使反应连续进行。反应过程中只使用少量Ni(CO)4， CAA的大部分羰基由CO提供，所以Ni(CO)4的再生以及镍的损失大大降低。BASF公司和Dow-Badische公司采用“高压Reppe法”由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA。与催化法相比，“高压Reppe法”的最大特点是先将乙炔溶解于对反应惰性的溶剂中(如THF),再进行羰基化反应。溶解后的乙炔在反应条件下不再容易发生爆炸，从而解决了反应的安全操作问题。“高压Reppe法”的具体工艺条件为：反应温度200 ℃～225 ℃，压力8 MPa～10 MPa，溴化镍和溴化铜的混合物为催化剂，THF为溶剂。CAA产率以乙炔计算为90%，以CO计算为85%。

“改良Reppe法”的反应条件温和，但所使用的催化剂Ni(CO)4对人体的毒性太大，且容易流失。“高压Reppe法”的工艺成熟，催化剂无毒，易于投产，但需要高温、高压。综合来看，工业上采用“高压Reppe法”的工艺较多，各国学者对此工艺也进行了大量研究，研究方向主要集中在高效催化剂的筛选与反应器的设计。

3 由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA的催化剂筛选

根据文献[10,11]报道，乙炔羰基化合成CAA的催化体系一般由主催化剂和助剂组成，很多催化体系中还包含有配体成分。根据主催化剂的不同，分为镍催化体系和钯催化体系。

3.1 镍催化体系

De等[12]采用密度泛涵理论对乙炔、CO和水进行羰基化反应进行研究。他们认为NiX2在反应条件下首先转变成18电子的Ni(CO)4，再经CO配体的离去和HX的加成，形成活性中间体X(CO)2NiH；然后乙炔与中间体X(CO)2NiH进行配位，再插入到Ni-H键中生成镍的烯基络合物；CO插入或经配位、插入形成镍的酰基络合物；最后由亲核试剂H2O进攻镍-酰基形成CAA(Scheme 2)。由Scheme 2可见，“金属-氢”配位反应机理与烯烃氢甲酰化反应机理类似。

Scheme 2

唐聪明等[13]开发了一类具有良好性能的醋酸镍-溴化铜-三苯基膦催化体系，该催化体系具有阻聚、抗积碳能力强的特点。其中，三苯基膦与催化活性中心镍进行配位，对催化剂的稳定性起着重要作用。此外，他们还发现酸助剂对反应也有重要影响。三苯基膦与酸助剂(如甲烷磺酸)的同时加入能有效提高催化剂的活性，并减少积碳的形成。他们认为酸助剂的加入有利于形成Ni-H物种，而Ni-H物种被普遍的认为是炔烃羰基化反应过程中的重要中间体。以醋酸镍-溴化铜-三苯基膦-甲烷磺酸为催化剂，在反应温度200 ℃,反应初始压力6.0 MPa时，乙炔的转化率为90.3%，丙烯酸的选择性达90.1%。

镍系催化剂的优点在于价格相对便宜，研究较为成熟，但反应需要在高温、高压的苛刻条件下进行。尽管工业上采用THF等溶剂溶解乙炔后再进行反应，相对提升了操作安全性，但反应器中仍然会有气态乙炔存在，而气态乙炔在高温高压的条件下容易发生爆炸。

3.2 钯催化体系

近年来，由于钯在温和条件下对CO具有很好的活化作用，钯催化体系已被广泛应用于炔烃、烯烃及醇类的羰基化反应[14～16]。唐聪明等[17]以醋酸钯-2-吡啶基二苯基膦-三氟甲烷磺酸催化乙炔羰基化合成丙烯酸，在反应温度50 ℃,反应初始压力1.1 MPa的温和条件下，乙炔的转化率为85.2%，丙烯酸的选择性高达99.1%。在同样的条件下，比较了不同有机膦配体对反应的影响。如果以三苯基膦、三苯基膦三磺酸钠、叔丁基二苯基膦等代替2-吡啶基二苯基膦，几乎没有检测到丙烯酸的生成。他们认为钯中心与2-吡啶基二苯基膦配体中的膦氮双齿配位是获得高活性的关键。此外，他们发现质子酸是催化剂的必要组分；酸性越强，催化活性越高；酸根阴离子与钯中心的结合能力超强，催化活性越差。

尽管钯催化体系可以在温和的条件下实现乙炔羰基化高效合成丙烯酸，但要实现工业化应用，存在一些关键问题急需解决。首先，醋酸钯等二价钯的化合物在CO存在下，容易被还原成单质钯，而单质钯对此反应无催化活性。因此，在保持钯催化剂高活性的同时，筛选出能对二价钯中心起良好稳定作用的配体非常重要。其次，钯催化剂的价格较高，如何减少钯在反应及分离过程中的流失是关键所在。

4 由煤制乙炔经羰基化反应合成CAA的溶剂及阻聚剂选择

目前，在乙炔羰基化合成丙烯酸的工业生产中都采用的是镍系催化剂，反应温度和压力较高，乙炔气体容易分解发生爆炸。因此，一般用溶剂将乙炔溶解后再进行羰基化反应。对于此反应，选用合适的溶剂需要考虑以下原则：(1)对原料乙炔、一氧化碳和水的溶解性较好，且不参与反应；(2)溶剂的沸点最好低于丙烯酸，便于分离。文献报道的此类溶剂主要是含氧类化合物，如THF,四氢吡喃、丙酮、丁酮、1,4-二氧六环等。其中，以四氢呋喃的使用频率最高，BASF等公司开发的乙炔羰基化合成丙烯酸工艺即以THF为溶剂。然而，THF也存在一定缺陷，如沸点过低(65.4 ℃)。在工业分离产物丙烯酸与THF的过程中，一般采用减压蒸馏，部分THF容易直接被抽出而流失。如果采用常压蒸馏，则很难分离完全，且耗能较高。此外，THF的价格较高，每吨已接近3万元左右，直接导致丙烯酸生产成本的提高。因此，筛选出高效、低价及容易回收利用的适宜溶剂具有重要意义。

原料乙炔、产物丙烯酸均为不饱和化合物，在高温高压的反应条件下容易形成聚合物。为了提高产物的选择性，一般在反应体系中添加少量阻聚剂。文献报道的阻聚剂有对甲氧基苯酚、苯醌、对羰基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等。其中，对甲氧基苯酚的使用频率较高。值得注意的是，阻聚剂除了在反应过程中使用外，在丙烯酸的储运及加工过程中也往往需要添加。当然，依据具体情况的不同，应当选用相对应的阻聚剂。

5 结束语

原油价格的上涨以及我国原油对外依存度高等因素使国内以原油为初始原料的相关化工产业面临较大的成本压力与产业风险。富煤少油的国情使积极发展煤化工产业成为我国的必然选择。传统煤化工产业中的煤制乙炔工艺存在较严重的尾气排放问题，使此工艺受到一定程度的限制。如将尾气中的主要成分一氧化碳进行回收，再与乙炔发生羰基化反应合成附加值较高的大宗化工产品丙烯酸，则可以大幅度的降低煤制乙炔工艺的尾气排放，提高资源的利用率，减少对环境的污染。此外，煤经乙炔制丙烯酸还可以节约原油，并降低丙烯酸的生产成本。因此，煤制丙烯酸具有较好的发展前景。

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