球磨参数对锂离子正极材料Li2FeSiO4电化学性能的影响

陈贞干， 黄小兵，,， 陈红辉， 周诗彪，陈远道， 刘北平， 杨基峰， 瞿美臻， 于作龙

(1. 湖南文理学院 化学化工学院,湖南 常德 415000; 2. 常德力元新材料有限责任公司，湖南 常德 415001;3. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

商品化锂离子电池正极所用各种脱嵌锂过渡金属氧化物材料普遍存在的问题是：氧化物在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患[1～6]。为了满足锂离子电池对正极材料高性能、安全、无污染、低成本的应用要求，选用聚阴离子型正极材料替代过渡金属氧化物是当前研究的重点。在诸多聚阴离子型材料中，Li2FeSiO4因其原料资源丰富、价格便宜、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点特别具有吸引力[7～8],有望成为新一代锂离子电池正极材料。

自Anton Nyten等[9]首次合成Li2FeSiO4正极材料以来，人们在该正极材料的研究中做了大量工作，其中包括利用创新的合成方法、改进合成工艺来提高Li2FeSiO4正极材料的电化学性能。目前合成Li2FeSiO4正极材料的方法主要有：固相法[9～12]和溶胶凝胶法[13～17]。其中固相法简便、成本低、易于产业化，但制备的Li2FeSiO4颗粒较大，从而使锂离子在其中的迁移路径变长、嵌入和脱出困难。尤其在高倍率环境下，容易在内部形成无法脱嵌的“死锂”，导致高倍率性能差。

为解决固相法制备的Li2FeSiO4颗粒大的问题，本文以碳酸锂、草酸亚铁、纳米二氧化硅为原料，采用机械球磨法制备了Li2FeSiO4前驱体E; E再经过高温焙烧制备了Li2FeSiO4正极材料(F)。重点研究了球磨参数对F电化学性能的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

STADI/P型(Fe Kα1衍射源)X-射线衍射仪。

碳酸锂(97%)，纳米二氧化硅(99.5%)，草酸亚铁(95%)；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 F的制备(以为例)

1．3 F的电化学性能测试

采用恒电流充放电法测定F的循环性能。以F为正极活性物质，Super P为导电剂，LA-132为粘结剂[m(F) ∶m(Super P) ∶m(LA-132)=80 ∶10 ∶10]，将其混合均匀后用医用刮刀均匀的涂布在铝箔上，自然晾干后打成直径约为1.2 cm的圆片，于105 ℃真空干燥12 h。以金属锂片为参比电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032钮扣电池。电池测的充放性能在25 ℃进行，以一定的充放电倍率进行充放电(电压为1.5 V～4.8 V)。

2 结果与讨论

2．1 V对粒径和电化学性能的影响

2θ/(°)图的XRD谱图

表1 V对粒径的影响*Table 1 Effect of V on diameter of

*制备条件： 钢球直径6 mm(D6)，w=mD6∶m原料=20 ∶1， V为球磨速率，其余反应条件同1．2

Cycle numble图在0.2 C下的循环性能曲线Figure 2 Cycling performance curves of at 0.2 C

2．2 w对粒径和电化学性能的影响

2θ/(°)图的XRD谱图

表2 w对粒径的影响*Table 2 Effect of V on diameter of

*V=500 rad·min-1，w=mD6∶m原料，其余同表1

Cycle numble图在0.2C下的循环性能Figure 4 Cycling performance of at 0.2C

2．3 钢球直径D对粒径和电化学性能的影响

2θ/(°)图的XRD谱图

表3 D对粒径的影响*Table 3 Effect of D on diameter of

*D=钢球直径，r1=mD5∶mD3=2 ∶1， r2=mD5∶mD3=1 ∶2， V=500 rad·min-1,w=15 ∶1,其余同表1

Cycle numble图在0.2 C下的循环性能Figure 6 Cycling performance of the at 0.2 C

3 结论

采用机械球磨和固相法制备了Li2FeSiO4正极材料，结果表明：球磨工艺条件直接影响到制备材料的颗粒尺寸大小，材料颗粒小，缩短了锂离子的迁移路径，有利于Li2FeSiO4正极材料放电比容量的提高；另外，粒径减小，比表面积会增大，电解液更容易渗透整个活性材料，有利于锂离子和电子分布在整个活性材料的表面，从而改善Li2FeSiO4材料的电化学性能。

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