渤海二元复合驱室内流变性评价

杨红苹

(西南石油大学研究生学院，四川 成都 610500)

郭拥军，柳建新

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

钟金杭

(中石化宁波工程公司，浙江 宁波 315000)

杨雪杉，戴兴星

(西南石油大学研究生学院，四川 成都 610500)

冯茹森

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

渤海二元复合驱室内流变性评价

杨红苹

(西南石油大学研究生学院，四川 成都 610500)

郭拥军，柳建新

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

钟金杭

(中石化宁波工程公司，浙江 宁波 315000)

杨雪杉，戴兴星

(西南石油大学研究生学院，四川 成都 610500)

冯茹森

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

主要测试了渤海二元复合驱的粘弹性，通过流变参数来表征体系的不同聚合物浓度和不同表面活性剂浓度下的粘弹性变化规律。

缔合聚合物；聚合物/表面活性剂二元复合驱；流变性；粘弹性

由于疏水缔合聚合物的分子链上引入了疏水基团，使得该种类聚合物能够形成分子间缔合作用，从而具有良好的粘弹性，而与表面活性剂互配后的二元体系，不仅能很好的控制流度比，还能在降低油水界面张力上提供优异的性能[1-5]。对于二元复合驱，粘弹性是一个重要的指标。叶仲斌[6]研究新型缔合聚合物与SDBS作用时发现，随着SDBS的浓度增加，聚表复合体相黏度先增加后降低，然后趋于平衡。T.Annable[7]研究发现聚合物浓度越低，表面活性剂对于体系的粘弹性影响更大；聚合物浓度越高，出现黏度最大值时表面活性剂浓度越低；聚合物很高时，在高表面活性剂浓度下体系黏度比单独聚合物溶液黏度下降越多。Myers[8]研究了表面活性剂与离子型和非离子型聚合物之间的作用机理。Biggs[9]等人在研究了SDS与N-丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的相互作用的基础上，提出了三阶段理论。Thierry Aubry等[10]讨论了在很稀HAWP溶液中加入表面活性剂的情况，当HAWP的浓度很稀时，过大的分子间距使链间缔合难以形成，溶液中链内缔合占绝对多数，虽然加入的表面活性剂也会与疏水基团形成混合胶束，但由于这种混合胶束是链内的，从而分子线团更紧密，HAWP的特性黏度减小，同时溶液表观黏度也减小。贺十中[3]研究了HPAM与OP-10及SDBS相互作用后的流变性能，证实了随OP-10的增加，体系的黏度变化不明显，而随SDBS的加入黏度逐渐降低。缔合聚合物与表面活性剂分子之间形成缔合作用，为体系的流变性能带来不同程度的差异，为此笔者主要测试了渤海二元复合驱的粘弹性，通过流变参数来表征体系的不同聚合物浓度和不同表面活性剂浓度下的粘弹性变化规律。

1 试验部分

1.1仪器与药品

1)测试仪器 Anton Paar公司生产的流变仪MCR301型，测试系统:锥板，使用转子:75/1° (锥板半径75mm， 角度1°)。

2)药品 疏水缔合聚合物HAPAM(分子量：1700万，CAC(临界缔合浓度)：1770mg/L)、 阴离子表面活性剂DMES-n(cmc：50mg/L)，实验室自制。试验用水水质条件如表1所示。

1.2试验方法

采用MCR301高级流变仪考察二元体系的粘弹性。其中，考察DMES-n表面活性剂不同浓度和HAPAM聚合物不同浓度互配后的二元体系的粘弹性差异，使用MCR301流变仪的锥板测量系统。黏度测试：剪切速率范围0.01～100s-1；法向应力差测试：剪切速率扫描范围0.01～100s-1；弹性测试：频率扫描范围0.1～ 5Hz，形变1%，温度为65℃。

表1 试验用水水质条件

2 结果及讨论

2.1不同表面活性剂浓度对二元体系剪切黏度影响

图1 不同表面活性剂浓度下1000mg/L HAPAM溶液的黏度变化曲线

图1～3分别为不同浓度阴离子表面活性剂(DMES-n)下1000、2000、3000mg/L HAPAM溶液的黏度变化曲线。由图1可以看出：①随着表面活性剂的加入黏度先降低，然后增大到最大值，当表面活性剂浓度达到2倍cmc时二元体系的剪切黏度出现最大值。在第一个阶段加入少量的表面活性剂会使得体系黏度降低[10]，这主要是由于溶液中链内缔合占绝大多数，虽然加入的表面活性剂也会与疏水基团形成混合胶束，但由于这种混合胶束是链内的，从而使分子线团更紧密，使得体系黏度降低。从图1中可以看到，当表面活性剂浓度逐渐增大时，链内缔合被拆散，从而使得聚合物链伸展，黏度也急剧增加。②当表面活性剂浓度超过2倍cmc以后，二元体系的粘弹性先降低，当表面活性剂浓度达到10倍cmc以后，体系的表观黏度基本不变，此时的黏度受剪切速率的影响较大。这主要由于溶液中自由表面活性剂浓度达到临界胶束浓度cmc时，每个疏水侧链都单独存在于一个聚集体中，体系黏度降到最低。

图2中体系的变化规律与图1稍有差异。由于此时疏水缔合聚合物的浓度在CAC点以上，分子的缔合方式以分子间缔合为主，表活剂的加入使得分子链舒展，黏度增大。当表面活性剂浓度达到6倍cmc以后，二元体系的粘弹性降低，当表面活性剂浓度达到10倍cmc以后，体系的表观黏度基本不变。当表面活性剂的浓度增大到10倍cmc以后，体系的黏度随表面活性剂浓度的增加变化较小，此时的黏度受剪切速率的影响较大，体系黏度降到最低。

图2 不同表面活性剂浓度下2000mg/L HAPAM溶液的黏度变化曲线 图3 不同表面活性剂浓度下3000mg/L HAPAM溶液的黏度变化曲线

图3体系表现出了与图1、图2不同的流变特征。表面活性剂浓度对二元体系的剪切黏度随着表面活性剂浓度的增加先降低，而后基本不变。这主要是由于当聚合物浓度增大到3000mg/L以后，聚合物的缔合形式以聚合物分子链间的缔合为主，由于浓度的提高，链间缔合较为紧密，表面活性剂的加入使得胶束浓度增加，疏水侧基增溶于胶束中，随着胶束数量的增大，聚合物的网络结构被拆散，黏度急剧下降。当表面活性剂的浓度增大到10倍cmc以后体系的剪切黏度变化不大。

2.2不同表面活性剂浓度对二元体系第一法向应力差的影响

图4 不同表面活性剂浓度下1000mg/L HAPAM溶液的第一法向应力差曲线

图4～6分别为不同浓度阴离子表面活性剂(DMES-n)下1000、2000、3000mg/L HAPAM溶液的第一法向应力差曲线。随着表面活性剂浓度的增大，第一法向应力差先减小后增大，这也符合表面活性剂的疏水基进入聚集体内核，亲水基取代聚合物的亲水链，使之与水隔离以保护疏水内核。这样本身因亲水链包裹疏水微区而呈现蜷曲构型的缔合聚合物分子变为伸展状态，导致溶液黏度上升，当表面活性剂浓度达到10倍cmc以后，体系的第一法向应力差值不再随表面活性剂浓度改变而改变，这主要是由于表面活性剂浓度的再增加，使得聚集体浓度也继续增加，这样每个聚集体中平均包含的疏水侧基链数小于2，空间网络结构开始被拆散，溶液黏度迅速下降。当溶液中自由表面活性剂浓度达到临界胶束浓度cmc时，每个疏水侧链都单独存在于一个聚集体中，体系黏度降到最低。可以看出表面活性剂的加入增加了缔合结构的强度，使得第一法向应力差增大，体系的弹性增加。

图5 不同表面活性剂浓度下2000mg/L HAPAM溶液的第一法向应力差曲线 图6 不同表面活性剂浓度下3000mg/L HAPAM溶液的第一法向应力差曲线

当聚合物浓度为2000mg/L时，第一法向应力差随着表面活性剂的加入先增加，然后降低，当表面活性剂浓度达到2倍cmc时二元体系的第一法向应力差出现最大值。在第一个阶段加入少量的表面活性剂会使得体系黏度增加，这主要是由于少量的表面活性剂分子与缔合聚合物的疏水基相互作用，形成缔合作用，使得体系的结构更加紧密。当表面活性剂浓度达到10倍cmc以后二元体系的第一法向应力差变化很小，此时除了与聚合物缔合的表面活性剂分子以外，多余的表面活性剂分子相互结合形成胶束，此时的胶束浓度已达到cmc以上。

当聚合物浓度为3000mg/L时，二元体系的第一法向应力差随着表面活性剂的加入逐渐减小，这主要是由于缔合聚合物以聚合物分子之间的缔合为主，表面活性剂的加入使得缔合分子结构被拆散，体系的结构强度降低，法向应力差降低。

2.3不同表面活性剂浓度对于体系的动态测试结果影响

图7～9分别为1000、2000、3000mg/L的HAPAM溶液频率扫描曲线。当聚合物浓度为1000、2000mg/L时，随着二元体系的表面活性剂浓度的增加，体系的弹性经过减小-增加-减小-基本不变。这充分应正了剪切速率扫描的结论，说明表面活性剂的加入对于体系的结构弹性增大也有着重要的贡献。

图7 不同表面活性剂浓度下1000mg/L HAPAM溶液的频率扫描曲线 图8 不同表面活性剂浓度下2000mg/L HAPAM溶液的频率扫描曲线 图9 不同表面活性剂浓度下3000mg/L HAPAM溶液的频率扫描曲线

当聚合物浓度为3000mg/L时，二元体系的储能模量随着表面活性剂的浓度增加先降低而后基本不变。这是由于表面活性剂的加入拆散了原本缔合的体系，使得体系的弹性降低。同时也说明缔合聚合物之间的缔合强度要高于表面活性剂分子与缔合聚合物分子之间形成的缔合强度。当表面活性剂浓度达到10倍cmc以后体系的弹性趋于稳定。这时体系的自由表面活性剂的分子已达到cmc值。体系的弹性不再受表面活性剂分子的影响。

3 结 论

1)聚合物浓度较低时，二元体系的粘弹性受DMES-n(阴离子)表面活性剂浓度影响比较大，体系的粘弹性呈现出降低-增加-降低-趋于稳定的趋势。

2)当聚合物浓度在2000mg/L时，二元体系的粘弹性随着表面活性剂的增加呈现出增加-降低-稳定的趋势，当DMES-n浓度增大到2倍cmc时，粘弹性达到最大，这说明了此时二元体系的缔合结构强度较大。当聚合物浓度达到3000mg/L时，二元体系的粘弹性随着DMES-n表面活性剂的浓度增大，粘弹性呈现出先减小后趋于稳定的趋势，当表面活性剂浓度到达10倍cmc时，体系的粘弹性基本不变。此时HAPAM溶液主要以分子间缔合为主，DMES-n表面活性剂的加入拆散了缔合结构，使得体系粘弹性减小。

3)当表面活性剂达到一定浓度以后二元体系的粘弹性不再发生变化，这是由于体系内的游离的表面活性剂浓度已经超过了cmc。

[1]王德民,程杰成.粘弹性聚合物溶液能够提高岩心的微观驱油效率[J].石油学报，2000,21 (5):45-51.

[2]刘春泽,程林松,夏惠芬.粘弹性聚合物溶液对残余油膜的作用机理[J].西南石油学院学报，2006,28 (2):85-88.

[3]贺十中,范洪富.表面活性剂对聚合物溶液流变性的影响[J].化学工程师，2006(5):15-17.

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[6]叶仲斌,施雷庭.新型缔合聚合物与表面活性剂的相互作用[J].西南石油学院学报，2003,25 (1):55-58.

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[8]Myers D,Wiley J.Surfactant science and technology[M].Wiley Online Library，1988.

[9]Biggs S,Hill A,Selb J,et al.Copolymerization of acrylamide and a hdydrophobic monomer in an aqueous micellar medium: effect of the surfactant on the copolymer microstructure[J].The Journal of Physical Chemistry，1992,96(3):1505-1511.

[10]Aubry T,Moan M.Influence of a nonionic surfactant on the rheology of a hydrophobically associating water soluble polymer[J].Journal of Rheology，1996,40：441.

[编辑] 洪云飞

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.12.025

TE357.46

A

1673-1409(2012)12-N077-04