准晶体：从纸上谈兵到诺贝尔化学奖

○汤双

纸上谈兵的准晶体

对于地面上铺的瓷砖，大家一定不陌生。最简单的大概要算在厕所里常见的用单一颜色的正方形马赛克所铺成的地面。复杂一点的，则可以用多种颜色和多种形状（比如正三角形加正六边形）来铺设。更复杂些的，还可以用瓷砖排成图案。不管是简单的还是复杂的，它们通常都具有一些共性。其一是全面覆盖，即不会留下空缺的面积。其二是具有一定的秩序，或者说遵从某种规则。其三是周期性，也就是重复性。比如，把由单一颜色的正方形马赛克所铺成的地面想象成能无限延伸（即一块无限大的地面），如果让这块地面向某个方向移动一块马赛克大小的距离或者旋转90度，我们会看到整个地面与移动或转动前并无二致，这就是具有平移对称性（平行移动的周期性）和转动对称性（旋转的周期性）。粗看起来，以有限种瓷砖按一定秩序铺成的地面似乎一定具有某种周期性。事实上并非如此。在有些中世纪的伊斯兰清真寺中，就能看到有序而不具周期性的瓷砖地面。

第一个从纯数学角度来研究这类问题的是著名华裔逻辑学家王浩（1921-1995）。他在1961年提出一个问题：如果想要确定一组给定的瓷砖能否铺满一个平面，在算法上是有解还是无解？他猜想是有解的。这一猜想的支柱是，任何一个瓷砖的集合，如果能铺满平面，就一定能以某种周期性的形式来铺满平面（即一定能从铺好的平面中找出某种瓷砖的组合图形，而这种组合图形在该平面中具有周期性）。然而仅仅两年之后，王浩的学生伯杰（Robert Berger）就举出了一个反例。他用一组20426种的王氏砖（王氏砖是每边有一种特定颜色的正方块，铺设成平面的规则是相邻的两块王氏砖的边必须具有相同的颜色）铺成了非周期性的平面。伯杰还预言应该可以用更少种的王氏砖而达到同样的目的。到1996年，卡立克（Karel Culik II）只用了13种王氏砖（见图1）就铺成了非周期性的平面。王氏砖后来得到了广泛的应用，包括被用来模拟DNA运算（利用DNA、生物化学以及分子生物学原理的计算机运算形式）和图灵机（一种抽象计算模型，是现代计算机的基础）。它甚至被写进了科学幻想小说《王氏地毯》（《Wang’s Carpet》，Greg Egan，1995）。

图1 以王浩的名字命名的王氏砖

1974年，彭罗斯（Roger Penrose，1931- ）仅用了两种砖片就铺成了不具有平行移动周期性的平面（称为彭罗斯铺砖法）。不过用他的方法铺成的平面具有五重态转动对称性，也就是说，如果将整个平面旋转72度（五分之一圈），平面就会回到原样。而伯杰等人铺成的平面是不具任何对称性的。

彭罗斯铺砖法

不管是王氏砖还是彭罗斯铺砖法，这些研究和应用以及由它们发展而来的相关领域，大都停留在纯理论的层面，基本上属于纸上谈兵。真正使这些研究与现实世界挂上钩的，是准晶体的发现。

要想知道准晶体是怎么回事，首先得对晶体有点了解。晶体在我们的日常生活中可以说是无所不在，关系最密切的大概要数每天吃饭都离不开的食盐。晶体的特性是构成晶体的原子（或者离子、分子）按照一定的规则在空间中排列并具有一定的周期性。在准晶体发现之前，这种周期性一般特指平行移动的周期性（平移对称性）。如果用X光照射晶体，就会产生衍射，在拍摄下来的照片上可以看到有规律的衍射光斑。反过来，通过研究衍射图案，又可以了解晶体所具有的对称性，从而分析出晶体的结构。如果用X光照射非晶体则不会产生衍射，因为非晶体（比如玻璃）不具有任何对称性。

研究结果“离经叛道”导致不敢轻易发表

在很长一段时间里，不论在化学界还是在物理界，人们都普遍相信不可能存在不具有平移对称性却具有转动对称性的物质。这种看法于1984年被以色列科学家丹·舍特曼(Dan Shechtman，1941- )的实验结果所打破。其实,舍特曼在1982年就已经完成了这项实验，只是由于结论太过离经叛道，以致他没敢立即发表。后来事态的发展也证明他的担心并非杞人忧天。

1981至1983年，舍特曼在美国约翰霍普金斯大学进行访问研究期间，参加一项与美国国家标准局的合作项目，主要研究铝与过渡金属在快速凝固后所形成的合金之特性。1982年4月8日，舍特曼把铝和锰的混合物加热到高温再让其迅速冷却，并利用电子衍射技术进行观测。观测结果令人难以置信，因为他看到快速冷却后形成的铝锰合金似乎表现出具有十重态转动对称性。进一步的分析让他最终确信他所观测到的应该并非十重态，而是五重态转动对称性。五重态或十重态都对应于不具有平移对称性却具有转动对称性的结构，因而一直被认为是不可能存在于物质世界中的。舍特曼当然明白如果他的结论真的成立，这项实验将具有划时代的意义，所以必须慎之又慎。这大概是他迟迟未把论文正式发表的主要原因。直到他在以色列理工学院的同事布莱什（Ilan Blech）于1984年为他的实验提出了一个理论模型（二十面体玻璃模型）后，他们才合作完成了一篇论文。他们最初把论文寄给《应用物理期刊》，但吃了闭门羹。后来，在美国国家标准局卡恩（John Cahn）的建议及法国数学晶体学家伽希亚（Denis Gratias）的参与下，他们四人将实验部分单独写成了一篇短文投给物理界最权威的《物理评论快报》。《物理评论快报》的审稿人和编辑还是颇有眼光的，他们很快就接受了这篇论文，几星期后就刊登在该刊第53期（1984年11月）上。《物理评论快报》很以他们在这件事上慧眼识英雄而自豪。这篇论文后来成为《物理评论快报》上刊登的所有论文中引用率第八高的文章。

丹·舍特曼

故事并没有到此结束，论文的发表可以说仅仅是万里长征第一步。在此后的许多年里，舍特曼的日子其实更不好过。他的发现刚一公布就受到了同行们的群起挞伐，几乎所有人都认为其结论是错的。舍特曼后来在被采访时说：“在很长一段时间里，我是在与整个世界对抗。”他的头号“敌人”是美国化学界的泰山北斗、为全世界所敬仰的和平主义者鲍林（L.C.Pauling，1901-1994，获 1954年诺贝尔化学奖、1962年诺贝尔和平奖）。鲍林对舍特曼的实验持彻底否定的态度，他甚至在大会上毫不留情地说舍特曼在“胡说”，“没有准晶体，只有准科学家”。不光是鲍林，就连舍特曼所属的研究小组的组长也曾不客气地要他“回去读教科书……停止为团队‘带来耻辱’”。尽管单枪匹马，舍特曼却不肯投降，这大概是所有伟大科学家的共性——绝不轻言放弃。

真理就是真理，并不会因为一些权威的否定而变成谬误。舍特曼的论文发表后仅仅几个月，依西马萨（T.Ishimasa）等人就发现镍铬合金具有十二重态转动对称性（1984年12月13日《物理评论快报》）。两年多之后，中国科学院北京电子显微镜实验室的研究人员，又发现快速凝固的钒镍硅合金和铬镍硅合金具有八重态转动对称性（1987年5月12日《物理评论快报》）。十二重态及八重态与五重态一样，过去均被认为是不可能存在的。第一个使用准晶体这个名称来描述这类具有转动对称性、却不具有平移对称性的物质的，是理论物理学家、普林斯顿大学的爱因斯坦讲座教授斯泰恩哈特（Paul Steinhardt）。随着越来越多种准晶体的被发现，大多数人开始逐渐接受准晶体确实存在这一客观事实。1992年，国际结晶学联合会对晶体重新进行了定义，把原来定义中的“具有某种固定、有序并重复的三维模式”修改为“具有某种分立的衍射图案”——从而将准晶体也纳入了晶体的范畴。

在首次观察到准晶体衍射图案29年之后，瑞典皇家科学院决定将诺贝尔化学奖授予舍特曼。2011年12月10日对舍特曼来说是一个辉煌的日子，在这一天举行的诺贝尔化学奖的颁奖典礼上，由化学诺贝尔委员会成员利金（Sven Lidin）教授介绍舍特曼所取得的重要成就。他在致辞中首先引用了那段曾被牛顿等人多次引用过的著名比喻——“我们就像在巨人肩上的矮人，之所以能看得更清和更远，不是因为我们有更敏锐的视力，而是因为被巨人的躯体高高托起”，然后强调指出由于巨人行进的方向并不一定总与矮人想去的方向相一致，在有些情况下，矮人必须舍弃巨人的肩膀，脚踏实地去追寻自己的目标。敢于离开巨人的肩膀是一项挑战，舍特曼正是那种勇于接受挑战、坚定不移走自己的路的开拓者。

旧问题的解决与新问题的诞生

舍特曼1982年的实验所用的材料以及其后发现的上百种准晶体，都是在实验室里按照严格控制的步骤而人工合成的。这样的环境在自然界中几乎是不可能存在的，因而在自然条件下能否形成准晶体，在很长一段时间里曾经是人们十分关注的一个课题。有人将9000多种天然矿物质的衍射图案与已知准晶体的衍射图案进行了对比，希望从中找到自然生成的准晶体，结果一无所获。直到2009年，宾迪（Luca Bindi）等人经过10年的不懈努力，终于从收藏在意大利佛罗伦萨大学自然历史博物馆中的一块来自俄罗斯科里亚克山区、生成于三叠纪（约两亿年前）的铝锌铜矿石（其表面成分有尖晶石、辉石和橄榄石）里面，找到了一种成分为Al63Cu24Fe13的不知名矿物质颗粒，这种矿物质颗粒显示出具有五重态的衍射图案（2009年6月5日《科学》）。宾迪等人的发现为准晶体也能在自然条件下形成，提供了第一个有力的证据。不过，这又给地质学提出了新问题：铝锌铜矿石中的准晶体颗粒是如何生成的？三叠纪时的科里亚克山区又怎么会具备这样的条件？科学上的事情往往就是这样，一个问题的解决不但不是终点，反而引发出一堆新问题。