铝及铝合金化学浸镀仿金工艺研究

罗海龙，廖敏军，李珍，刘永平，周小雁，肖鑫

（湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104）

【轻金属表面精饰】

铝及铝合金化学浸镀仿金工艺研究

罗海龙，廖敏军，李珍，刘永平，周小雁，肖鑫*

（湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104）

为了拓展铝及铝合金的应用范围，采用二次浸锌+碱性化学镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金的组合工艺，开发了一种新的铝及铝合金化学浸镀仿金工艺，探讨了主要成分和工艺条件对仿金镀层质量的影响，确定工艺条件如下：SnSO48 ～ 10 g/L，CuSO41.2 ～ 1.5 g/L，配位剂(酒石酸或柠檬酸)10 ～ 15 g/L，H2SO410 ～ 20 mL/L，XT-08B稳定剂10 ～ 12 mL/L，氢氟酸40 ～50 mL/L，氟化铵1 ～ 2 g/L，温度15 ～ 35 °C，时间10 ～ 15 min。所得仿金镀层色泽典雅纯正，结合力好，工艺操作简便，对环境污染小，耐蚀性可与电镀仿金层媲美，具有较好的应用前景。

铝；合金；化学浸镀；仿金；耐蚀性

1 前言

金色以其华贵、庄重典雅的装饰效果深受人们的喜爱。采用黄金装饰，费用太高，寻常百姓望而却步。通过电镀方法获得的仿金镀层，色泽可达18K ～ 22K金色，而费用大幅度降低，能够满足寻常百姓对金色装饰的需求。目前，仿金镀层主要采用电镀方法来实现，其应用工艺是氰化镀仿金或焦磷酸盐镀仿金[1-2]。其中，氰化镀仿金工艺更成熟，仿金色泽稳定、工艺维护方便，倍受企业青睐。但氰化物有剧毒，对环境污染严重。因此，人们转而开发无氰焦磷酸盐镀仿金工艺。虽然其镀液低毒、对环境污染小，但它稳定性欠佳，仿金色泽难以控制。另外，这 2种仿金电镀工艺流程长，均需电镀光亮铜和光亮镍，设备投资大，生产成本较高。因此，开发一种工艺简单的化学浸镀仿金工艺，迫在眉睫。本课题组曾采用直接化学镀镍与化学浸镀仿金相组合的方法成功开发了钢铁件化学浸镀仿金工艺技术[3]。为了进一步拓展化学浸镀仿金工艺的应用范围，课题组又采用二次浸锌+碱性化学镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金的组合工艺方法，成功开发了一种新的铝及铝合金化学浸镀仿金工艺，所形成的仿金层色泽典雅纯正，可与电镀仿金层媲美，且结合力好，工艺操作简便，对环境污染小，因而具有广阔的应用前景。

2 实验

2. 1 仪器与药品

实验仪器：HH-2数显恒温水浴锅(金坛市富华仪器有限公司)、盐雾试验箱(江苏无锡苏南试验设备有限公司)。

化学药品：硫酸镍、次磷酸钠、硫酸铜和硫酸亚锡等，工业一级；柠檬酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、糖精、氢氟酸和氟化铵等，市售化学纯。

实验铝材：工业铝板6063，尺寸50 mm × 60 mm × (0.5 ～ 1.0) mm。

2. 2. 1 镀层结合力检测

根据GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》中的弯曲试验，将本工艺制备的化学浸镀仿金层试样反复弯曲直至断裂，不出现剥离、碎屑剥离和片状剥离视为合格；同时采用热震试验，将本工艺制备的化学浸镀仿金层试样在220 °C加热30 min，然后放入室温水中冷却，不出现起泡、片状剥离或分层剥离视为合格。

2. 2. 2 镀层耐盐水性能检测

为比较浸镀层在盐水中的耐蚀性，将电镀仿金片、本工艺化学浸镀仿金片同时浸入室温、5%(质量分数)NaCl溶液中，经过不同时间后，观察试片表面的腐蚀情况，试验240 h未出现腐蚀现象视为合格。

2. 3 工艺流程

由于铝的化学性质活泼，具有很强的亲氧性，因此，铝及铝合金化学浸镀仿金能否成功，工艺组合是关键。通过研究比较，筛选了 4种组合工艺流程进行研究。

(1) 二次浸锌+碱性化学镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金工艺：碱性除油─热水洗─流水洗─碱蚀─流水洗─硝酸出光─流水洗─一次浸锌─流水洗─1∶1(体积比，下同)硝酸去锌─流水洗─二次浸锌[4]─流水洗─去离子水洗─碱性化学镀镍[5]─流水洗─酸性化学镀镍[6]─流水洗─化学浸镀仿金─流水洗─钝化处理─流水洗─干燥─浸清漆─干燥─检验。

(2) 二次浸锌+闪镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金工艺：碱性除油─热水洗─流水洗─碱蚀─流水洗─硝酸出光─流水洗─浸锌(氧化锌 100 g/L，氢氧化钠500 g/L，酒石酸钾钠20 g/L，三氯化铁1 g/L，温度15 ～ 25 °C，时间30 ～ 60 s)─流水洗─1∶1硝酸去锌─流水洗─二次浸锌─流水洗─预镀中性镍─流水洗─去离子水洗─化学镀镍─热水洗─热水封孔(5 min)─吹干─性能检验。

凋亡细胞：光学显微镜下核为棕褐色或棕黄色，细胞核呈不同程度的固缩，形态结构多样，可呈圆形、分叶状、或不规则形。凋亡小体：细胞膜皱缩内陷，分割包裹细胞质，形成泡状、花环状小体。凋亡指数：每张切片连续选取5个高倍 (×400)视野计算平均凋亡细胞所占细胞总数的百分比即为凋亡指数：AI=凋亡细胞数/细胞总数×100%。

(3) 预镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金工艺：碱性除油─热水洗─流水洗─碱蚀─流水洗─硝酸出光─流水洗─预镀中性镍─化学镀镍─热水洗─热水封孔(5 min)─吹干─性能检验。

(4) 条件预处理+预中性镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金工艺：碱性除油─热水洗─流水洗─碱蚀─流水洗─硝酸出光─流水洗─表面条件处理─预镀镍─化学镀镍─热水洗─热水封孔(5 min)─吹干─性能检验。

3 结果与讨论

3. 1 化学浸镀仿金工艺条件的确定

4种组合工艺实验结果见表1。可以看出，组合工艺(1)能实现化学浸镀仿金，所形成的镀层呈仿金色泽，而且结合力好，装饰效果好。

表1 4种组合工艺实验结果Table 1 Test results of four types of composite processes

在组合工艺(1)的基础上，优选出铝及铝合金化学浸镀仿金基础配方及工艺条件如下：

3. 2 主要成分的作用与影响

3. 2. 1 硫酸铜和硫酸亚锡的影响

硫酸铜和硫酸亚锡是化学浸镀仿金的主盐，在浸镀液酸性环境中，Cu2+和 Sn2+与铝表面形成的镍层发生置换反应，形成仿金镀层。通过控制镀层中铜和锡的含量，可获得仿金色泽，硫酸铜和硫酸亚锡含量对仿金层色泽的影响见表2。由表2可知，硫酸铜含量控制在1.2 ～ 1.5 g/L，SnSO4含量控制在8 ～ 10 g/L为宜。

3. 2. 2 配位剂和促进剂的影响

用金属镍置换铜比置换锡快得多，因此在简单Cu2+、Sn2+盐混合溶液中难以获得色泽理想的仿金层，只有当Cu2+的置换反应受到一定的限制，或Sn2+的置换反应受到适当的促进时，才能获得含铜量较低的金色仿金层。经过试验，选择酒石酸或柠檬酸作为铜离子配位剂，氢氟酸作为锡离子促进剂，能较好地调节Cu2+、Sn2+的置换速度，获得理想的仿金色泽。适宜的配位剂含量为10 ～ 15 g/L，氢氟酸含量为40 ～ 50 mL/L。

表2 CuSO4·5H2O和SnSO4含量对仿金镀层的影响Table 2 Effects of CuSO4·5H2O and SnSO4 contents on imitation gold deposit

3. 2. 3 硫酸的影响

硫酸的作用是为铜和锡的置换反应提供酸性环境，同时也能抑制镀液中Sn2+的水解，保持镀液稳定。硫酸浓度对镀层质量的影响见表 3。由表 3可知，H2SO4含量控制在10 ～ 20 mL/L为宜。

表3 H2SO4含量对仿金镀层的影响Table 3 Effect of content of H2SO4 on imitation gold deposit

3. 2. 4 稳定剂的影响

由于镀液中 Sn2+很不稳定，容易氧化成Sn4+，而Sn4+极易水解产生沉淀，使镀液中 Sn2+的有效含量下降，造成锡的置换困难，导致镀层色泽呈铜色。为了阻止或延缓酸性镀液中 Sn2+的氧化，提高镀液的稳定性，必须添加有效的稳定剂。根据文献[3]经验，结合本工艺特点，选择多种有机物(对苯二酚、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸)和无机物(铈和钒的化合物)制备了一种高效复合稳定剂XT-08B，该稳定剂具有较强的还原性，可将部分Sn4+还原成 Sn2+。未加XT-08B稳定剂的化学浸镀仿金液放置 7 d，会产生大量沉淀；而加入XT-08B稳定剂后，化学浸镀仿金液放置3个月，仍然澄清，无沉淀，其稳定性大大提高。另外，XT-08B稳定剂对仿金镀层色泽影响很小，其加入量控制在10 ～15 mL/L为宜。稳定剂含量过低，稳定效果较差；过高，增加生产成本。

3. 3 工艺条件的影响

温度升高时，较易沉积的金属铜在合金中的相对含量有提高的趋势，导致镀层中铜含量增加。另外，温度升高，可能导致锡盐水解，使得镀液中 SnSO4的含量减少。一般温度控制在15 ～ 35 °C为宜。温度过高，镀层中锡含量降低，镀层呈铜红色，影响仿金色泽。

施镀时间控制在10 ～ 15 min为宜。时间过短，形成的仿金层色泽浅，不均匀，有露底现象；时间过长，仿金色泽偏深，呈铜红色，影响装饰效果。

3. 4 性能检测结果

3. 4. 1 结合力的测量

在弯曲试验中，化学浸镀仿金层未出现剥离、碎屑剥离和片状剥离；热震试验中，化学浸镀仿金层也未出现起泡、剥离、裂纹等现象。这说明镀层结合力好。

3. 4. 2 耐盐水腐蚀性能

为比较浸镀层在盐水中的耐蚀性，将电镀仿金片、本工艺化学浸镀仿金片同时浸入室温、5% NaCl溶液中，经过240 h浸泡试验，2种试片均未发生腐蚀现象。这说明本工艺形成的浸镀仿金层与电镀仿金层耐腐蚀性相当，可替代仿金电镀。

4 结论

采用浸锌+碱性化学镀镍+酸性化学镀镍+化学浸镀仿金组合工艺方法，研制了一种新的铝及铝合金化学浸镀仿金工艺，该化学浸镀仿金工艺规范如下：SnSO48 ～ 10 g/L，CuSO41.2 ～ 1.5 g/L，配位剂10 ～ 15 g/L，H2SO410 ～ 20 mL/L，XT-08B稳定剂10 ～ 12 mL/L，氢氟酸40 ～ 50 mL/L，氟化铵1 ～ 2 g/L，温度15 ～ 35 °C，时间10 ～ 15 min。由此工艺得到的仿金层色泽典雅纯正，结合力好，工艺操作简便，对环境污染小，耐蚀性可与电镀仿金层媲美，因而具有较好的应用前景。

[1] 马雅琳, 王云燕, 秦毅红. 仿金电镀工艺的现状及发展前景[J]. 电镀与精饰, 1999, 21 (3): 16-19.

[2] 何丽芳, 郭忠诚. 无氰仿金电镀的研究现状[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (3): 51-54.

[3] 肖鑫, 刘万民, 胡伟龙, 等. 镍上化学浸镀仿金工艺[J]. 材料保护, 2010, 43 (3): 41-43.

[4] 姜晓霞, 沈伟. 化学镀理论及实践[M]. 北京: 国防工业出版社, 2000: 248-252.

[5] 崔景东, 张永锋. 低温碱性化学镀镍工艺的研究[J]. 电镀与环保, 2004, 24 (2): 30-31.

[6] 肖鑫, 许律, 刘万民. 铝及铝合金全光亮化学镀镍磷合金工艺优选[J].材料保护, 2011, 44 (3): 64-67.

Study on electroless imitation gold plating process for aluminum and aluminum alloys //

LUO Hai-long, LIAO Min-jun, LI Zhen, LIU Yong-ping, ZHOU Xiao-yan, XIAO Xin*

To expand the application area of aluminum and its alloys, a novel electroless imitation gold plating process was developed by combining the following processes: twice zinc immersion, alkaline electroless nickel plating, acidic electroless nickel plating, and electroless imitation gold plating. The effects of the main bath components and process conditions on the quality of imitation gold deposit were studied. The process conditions were determined as follows: SnSO48-10 g/L, CuSO41.2-1.5 g/L, complexing agent (tartaric acid or citric acid) 10-15 g/L, H2SO410-20 mL/L, XT-08B stabilizer 10-12 mL/L, HF 40-50 mL/L, NH4F 1-2 g/L, temperature 15-35 °C, and time 10-15 min. The obtained imitation gold prepared thereby has pure and elegant color, good adhesion, and corrosion resistance as high as the imitation gold obtained by electroplating. The process is easy in operation and has little environmental pollution, presenting a good application prospect.

aluminum; alloy; electroless immersion plating; imitation gold; corrosion resistance

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0012 – 03

2011–12–23

2012–01–10

湖南省大学生研究性与创新性实验基金资助项目（湘教通(2011)272号，2011-300）。

罗海龙（1989–），男，广西来宾人，本科生，主要从事应用化学技术研究。

肖鑫，教授，(E-mail) xiaoxin1964@yahoo.com.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]