水质常规抽查项目成功比对研究

陈丽琼，茹婉红，胡 勇，余东波，茹菁宇

（1.云南省环境监测中心站，云南 昆明650034；2.上海航天化工应用研究所，上海201109；3.西南林业大学，云南 昆明650224；4.云南省科学技术情报研究院，云南 昆明650051；5.云南省环境科学研究院，云南 昆明650034）

1 引言

随着环境污染日益严重，水质监测的任务在增加，常规监测项目也较多，其中化学需氧量和氨氮就是最为常见的两项，它们不仅是水环境质量标准和污染物质排放标准中的重要因子，更是国家五年计划中有关节能减排在环境保护方面的重要考查指标［1～3］。高锰酸盐指数作为衡量地表水和地下水受有机及无机还原性物质污染程度的重要指标之一，在2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》中也被提升为常规监测项目［4］。

比对监测不仅是国家环境监测总站下达的指令性任务，也是上级对下级部门平时完成环境监测工作情况的监督检查。国家每年从云南省国控污染源企业中抽出30%，由省级监测站或与地方监测站进行企业排放污染物中COD与氨氮的比对测定，一方面是要了解污染物的排放情况，另一方面是对监测单位的监测能力进行检查。另外，从2012年来，国家还对国控出境断面地表水及干流上的水质自动监测系统进行高锰酸盐指数和氨氮测定的现场抽查比对，全面加强环境监测监督检查的力度。笔者多年来一直在承担及参与云南省站与其他单位进行的比对测定工作，经过长时间的锻炼和实践，在比对监测方面积累了一些粗浅的经验，在文中与同行业或相关行业的监测分析人员分享，希望在以后的比对监测工作中能对广大分析工作者起到一定的借鉴作用。

2 化学需氧量的测定

2.1 样品采集及保存

化学需氧量比对测定的水样多为地表水和污水，采样时应严格按照《采样技术指导 HJ 494－2009》进行，并按相应规范进行保存与管理［5，6］。采集水样前，应先用水样涮洗采样器，盛样瓶及盖子2～3次。水样采集后立即加入硫酸作保护剂，使其pH值小于2，样品应在现场或送回实验室尽快分析。如果不能及时分析，样品应在2～5℃下低温保存。采样点位离实验室距离较远的，应该将样品保存在冰种箱内，并尽快送交实验室分析，最长不宜超过2d。

2.2 方法及仪器

化学需氧量比对测定时应严格按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法GB11914－89》中方法操作［7］，注意两个比对单位应尽可能在同一环境下使用相同类型的实验装置进行样品测定，以减少实验环境和装置不同所引起的误差。样品测定过程中，由于硫酸亚铁铵标准溶液不稳定，滴定时应尽可能选用棕色滴定管。

2.3 试剂

重铬酸钾和硫酸亚铁铵的纯度是影响标准溶液浓度准确性的主要因素，另外含杂质和还原性物质多的硫酸也会消耗重铬酸钾，造成空白值偏大，直接影响结果的准确性。因此，在实际试验过程中要选用品质和纯度高的试剂，一般应选用优级纯试剂。分析测定过程中，两个比对单位的分析人员应尽量使用同一套近期配制的试剂，以减少系统误差对测定结果的影响。

2.4 取样

对于化学需氧量在50～700mg／L之间的水样，一般都用0.2500mol／L的重铬酸钾标准溶液消解，回滴时用0.1mol／L的硫酸亚铁铵标准溶液；对于化学需氧量小于50mg／L的水样，应该用0.0250mol／L的重铬酸钾标准溶液消解，回滴时用0.01mol／L的硫酸亚铁铵标准溶液。水样取用体积可在10.00～50.00mL范围之间，试剂用量及浓度需按表1进行相应调整。

表1 水样取用量和试剂用量

取样时一定要将水样摇匀，尤其对于混浊及悬浮物较多的水样，更要注意取样的均匀性，否则会带来很大的误差。需要稀释的水样，取样量不应小于5mL，CODcr高的水样应逐级稀释，以减少因稀释引起的误差。取水样时应当用相应刻度的刻度或单标移液管准确移取，已知样则必须用相应刻度的单标移液管移取。

2.5 分析测定

（1）测定中一般使用蒸馏水，也可使用高纯水或去离子水（电导率＜2.0μs／cm），但最好选用新制的实验用水，以减低空白值。空白测定时应加入尽量少的硫酸汞，不加则会使消耗的硫酸亚铁铵偏少。

（2）水样加热回流反应后，溶液中重络酸钾的剩余量应为加入量的1／5～4／5为宜，即溶液颜色为深棕色或墨绿色。

（3）由于硫酸亚铁铵很不稳定，每次实验时应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时更要注意其浓度变化，特别要注意与样品测定使用同样的硫酸和稀释水。

（4）严格控制消解时间2h，并注意自开始沸腾时计时。

（5）用硫酸亚铁铵回滴剩余的重铬酸钾是CODcr分析过程中最关键的环节之一，需注意以下几点：待样品完全冷却到室温后再进行滴定；每次滴定时尽量从滴定管的零点开始滴定，以减少刻度本身引起的误差，以及读数时人为造成的主观偏差；滴定时不要剧烈摇晃锥形瓶，以免瓶内试液溅出而影响测定结果的准确度。

2.6 质量保证

作样同时需作2～3个空白平行样。样品测定中要作10%～20%的平行样测定，平行测定结果以算数平均值计。为了保证所配试剂的质量及操作人员的分析测试水平，每次测定样品时需同时测定已知浓度的标准样品。

3 氨氮的测定

3.1 样品采集及保存

氨氮测定中样品的采集及保存要求与COD测定基本一致，只是操作过程中要注意防止样品吸收空气中的氨而污染。

3.2 方法及仪器

氨氮的比对测定严格按照国标方法《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法HJ 535－2009》中的原理及操作步骤进行［8］。比对的目的是考查两个分析单位所测得数据结果的相符程度，而不同的仪器测定出来的数据多少都有些差异，所以两个比对单位的分析人员在测定样品时应尽量使用同一台分光光度计测定样品，可以降低不同仪器测定带来的偏差。

3.3 试剂

（1）标准方法要求测定水样中氨氮的试剂需用无氨水配制，但在实际操作中，无氨水的制备较为麻烦，使得操作过程变得繁琐。笔者经多次比对实践证明，采用新制备的蒸馏水或者去离子水代替无氨水配制试剂，对样品的测定结果没有影响，其精密度和准确度均符合质控要求。

（2）纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例会对显色反应的灵敏度产生影响，所以试剂静置后生成的沉淀应除去。另外，碘化汞属剧毒物品，配制试剂时工作人员应配戴橡胶手套，作好安全防护工作。

（3）配制酒石酸钾钠试剂时，可在加热煮沸时向溶液中加入少量的氢氧化钠或氢氧化钾，以便完全去除氨，还可以降低空白值，从而减少操作中产生的系统误差。

（4）配制好的试剂要盖紧瓶盖，若长期吸收空气中的氨，会使空白吸光度增高。

3.4 取样

地表水中的氨氮含量一般都比较低，取样时可以直接取50.0mL进行测定。企业排放的污水中的氨氮含量高低不一，对于氨氮含量比较低的污水，如部分污水处理厂的出口水，多数都是无色透明的，这类水就可以直接取50.0mL进行比色测定。但是对于部分企业处理单元的进口水，及部分出口水，不仅颜色较深，还含有大量的悬浮物，这类水样中的氨氮含量就比较高，则需要进行预处理后才能取适量进行测定。取样时应当用相应刻度的移液管准确移取，已知样和加标回收率的测定则必须用相应刻度的单标移液管移取样品或标液。

3.5 分析测定

（1）对于色度和浊度都比较大的水样，需要进行预处理后才能测定其中的氨氮。水样前处理方法主要有絮凝沉淀法和蒸馏法，笔者经多次实践证明，絮凝沉淀法会使测定结果产生较大的偏差，应尽可能少用。如果水样中含有的悬浮物，但颜色不深，且水样中成分较为简单时，可用滤纸过滤后直接测定。当水样的色度和浊度都比较大，且样品中干扰物质较多时，如污水厂的进口水、化工厂和焦化厂等企业所排放的污水，则需要蒸馏处理后再取适量进行测定。水样蒸馏处理后特别要注意在馏出液中加入1mol／L的氢氧化钠溶液，以中和剩余的硼酸［9］。此外，蒸馏预处理样品时，应使水样、已知样和加标样在操作方法上保持一致。

（2）每次测定样品时，应同时绘制标准曲线，如果分析样品数量较多，时间比较紧张时，也可提前一两天使用同一批试剂先绘制好标准曲线，对测定结果影响不大。

（3）分析测试中使用的比色皿经长时间使用或测定过氨氮含量较高的样品时，比色皿里面的四个棱角处容易残留下棕黄色物质，或皿壁上附有杂质难以去除，可能对抽查比对样品结果产生影响。因此，在进行比对测定前，应用棉签将皿壁清洗干净，或者用低浓度的盐酸稍稍浸泡，以除去残留的污物。

3.6 质量保证

（1）每次测定样品的同时需作10%～20%的平行样，以及两个平行空白样，尤其注意样品需要预处理时，空白也要用同样的方法预处理。

（2）测定实际样品时，应同时测定已知浓度值的标准样品，以检查测定程序是否正确，及衡量实际样品测定结果的准确程度。

（3）应作好标准样品加标回收率的测定，保证其加标回收率在质控指标范围内。

4 高锰酸盐指数的测定

4.1 样品采集及保存

高锰酸盐指数一般用于衡量地表水和地下水受有机和无机污染物污染的程度，因此采样应严格按采样技术规范进行。水样采集后，如果现场或很快就能分析的，则可以不加保护剂；如果短时间不能分析的，应加入硫酸使pH值小于2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，不宜超过2d。

4.2 方法及仪器

高锰酸盐指数测定主要有酸性法和碱性法，酸性法适用于氯离子含量不超过300mg／L的样品测定，碱性法则适用于氯离子含量大于300mg／L的样品。在抽查比对监测中，地表水或地下水中的氯离子含量都比较低，因此都采用酸性高锰酸钾氧化法测定，即《水质高锰酸盐指数的测定 GB11892－89》［10］。

酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数用的仪器只有水浴锅，但要注意不同的水浴锅可能会因为加热管加热不均匀，使得各水浴锅沸水浴的温度有所差异，而影响到反应溶液的均匀性，使测定结果出现偏差。因此，在比对监测中，应尽可能使用同一单位的同一台水浴锅对水样进行加热，以减少仪器加热不均匀所带来的测定误差。

实验中使用的棕色滴定管应用重铬酸钾洗液浸泡，以除去管壁上附着的有机物质，并用实验用水冲洗多次。

4.3 试剂

（1）高锰酸钾试剂本身含有的少量杂质和实验用水中所含有的微量还原性物质会消耗少量的高锰酸钾，从而降低高锰酸钾溶液的浓度，所以在高锰酸钾标准溶液的配制过程中，高锰酸钾的称取量要稍多于理论量。高锰酸钾溶液加热至沸腾后应保持一定时间，以便使溶液中的还原性物质充分氧化，放置过夜后用玻璃砂芯漏斗过滤，除去溶液中少量的二氧化锰颗粒和MnO（OH）2沉淀，才能延长溶液的使用期。配制好的高锰酸钾溶液需贮存于棕色试剂瓶中，置于暗处，避免高锰酸钾分解。

（2）配制草酸钠溶液时，先要在120℃烘干基准级草酸钠试剂2h左右，于干燥器中冷却至室温后再准确称量，否则会引起测定结果偏高。草酸钠贮备液应于4℃密闭保存，标准溶液应在临用前配制。

（3）配制（1＋3）的硫酸时，要趁热加入数滴0.01mol／L高锰酸钾标准溶液至溶液呈粉红色，可以氧化溶液中可能存在的还原性物质，冷却后颜色退去即可使用。

4.4 取样

对于高锰酸盐指数含量不高的水样，取样时可以用100mL的量筒移取，不会对结果产生太大的影响。但是对于高锰酸盐指数含量高的样品和已知浓度值的标准样品，则必须用相应体积的移液管移取，才能使测定结果准确。取样时两个比对单位所使用的取样器具应保持一致，都用量筒或者都用移液管移取，才能使偏差降到最低，但在测定已知样时都必须使用相应刻度的单标移液管移取样品。

4.5 分析测定

（1）水浴加热时，要保证沸水浴液面高于锥形瓶内反应液的液面，以便锥形瓶中的样品可以充分反应，但水浴锅内的加水量也不能太多，否则三角瓶容易漂浮，还会影响水浴锅内的温度，进而影响测定结果的准确性。如果水浴锅内加水量少，加热过程中蒸发量过多，会导致水浴锅液面低于三角瓶内液面，加热不均匀，会造成测定结果偏低。加热中途向水浴锅内加水时，最好直接加入预先加热沸腾的水，这样对水浴锅内水温的影响不大，达到沸腾的速度也比较快，对测定值的影响就不大，也方便给每个样品计时。

（2）在高锰酸盐指数的测定中，实验用水（蒸馏水或去离子水等）能消耗一定量的高锰酸钾溶液，会使空白值和测定结果产生偏差，所以当样品中CODMn含量较高需要稀释时，计算中必须减去实验用水所引进的误差。但在测定已知样品时，由于空白液即为稀释水，所以不论样品是否需要进行二次稀释，都不应再减去空白值，否则测定结果将偏低。

（3）虽然国标方法中对水浴加热温度和时间都有规定，但在实际测定中，水浴温度会受气压和环境温度的影响，不能完全达到在100℃，所以只有延长加热时间，才能使样品得到充分反应，从而保证测定结果的准确性。笔者通过实践证明，水浴加热时间可根据各地的海拔和气压进行适当延长，但不要超过33min。

（4）滴定操作应自加热结束起迅速进行，并保证反应温度在60～90℃之间。高锰酸钾的滴定速度应遵循“慢－快－慢”的规律，开始时需一滴一滴地加，至高锰酸钾的颜色迅速褪掉且生成自身催化剂后可快速加入，反应终了时又要放慢速度，并注意观察溶液的颜色变化。当水样出现淡粉红色后再多加半滴或1／4滴，并保证30s不褪色即为终点。高锰酸钾滴定尽量用体积小一些的棕色滴定管进行，并从零点开始，这样可以使滴定条件的系统误差最大可能的趋向一致，以提高测定结果的准确程度。

（5）高锰酸钾较不稳定，使用液的浓度容易发生变化，确切的浓度值需当日标定。标定时高锰酸钾的消耗量一般在9.95～10.05mL之间为宜，使校正系数K值尽量在0.9800～1.010之间。

4.6 质量保证

水中CODMn监测通常采用的酸性高锰酸钾滴定法属于氧化还原反应，其反应机理和氧化程度比较复杂，使得该项目成为较难准确测得的项目之一。因此，比对监测中作好质量保证工作就更为重要。其具体的质控方法与CODCr的测定相同。

5 结语

对水质常规监测分析项目进行抽查比对，不仅是上级主管部门对地方环境监测部门进行监督检查的手段，更是各个实验室监测能力和操作人员技能水平的集中体现，所以按规范和要求完成抽查项目的比对测定尤为重要。在具体的抽查比对中，如要成功完成比对测定，一方面需要注意好各个环节的统一性，如按相同规范或标准操作、样品由同一个人采集、试剂使用同一套、测定仪器使用同一台；另一方面要全面作好质量保证工作，如使用新制的实验用水，短时间内配制的试剂，作好平行样、已知样或加标回收率的测定。

［1］ 国家环境保护总局.GB 3838－2002，地表水环境质量标准［S］.北京：国家环境保护总局，2002.

［2］ 国家环境保护总局.GB／T 14848－93，地下水质量标准［S］.北京：国家环境保护总局，2000.

［3］ 国家环境保护总局.GB 8978－1996，污水综合排放标准［S］.北京：国家环境保护总局，1996.

［4］ 国家环境保护总局.GB 5749－2006，生活饮用水卫生标准［S］.北京：国家环境保护总局，2006.

［5］ 国家环境保护总局.HJ 494－2009，水质 采样技术指导［S］.北京：国家环境保护总局，2009.

［6］ 国家环境保护总局.HJ 493－2009，水质 样品的保存和管理技术规定［S］.北京：国家环境保护总局，2009.

［7］ 国家环境保护总局.GB／T 11914－89，水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.北京：国家环境保护总局，2008.

［8］ 国家环境保护总局.HJ 535－2009，水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］.北京：国家环境保护总局，2009.

［9］ 陈丽琼，胡 勇，余东波.纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮有关问题的探讨［J］.环境科技，2011，24（2）：63～65.

［10］ 国家环境保护总局.GB／T 11892－89，水质 高锰酸盐指数的测定［S］.北京：国家环境保护总局，2002.