碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学实验研究

童智燕

（长江大学石油工程学院，湖北荆州 434023）

碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学实验研究

童智燕

（长江大学石油工程学院，湖北荆州 434023）

酸岩反应动力学参数为正确分析酸岩反应速率规律、指导基质酸化/酸压施工设计提供了基础。利用旋转岩盘实验仪进行碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学参数的测定，建立了酸岩反应动力学方程，并分析其影响因素。结果表明，自转向酸具有较低的反应速率及传质速率，其在80℃、500 r/min、7.5 MPa条件下，酸岩反应级数m=1.144，反应速率常数K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反应速率方程为J=4.34×10-7Ct1.144；其活化能Ea=34991 J·mol-1，频率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），酸岩反应动力学方程为J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；并通过转速～De及Re～De分析可知，影响H+有效传质系数的因素包括转速和酸液浓度。

自转向酸；酸岩反应；动力学参数；碳酸盐岩

酸岩反应动力学实验研究是酸化/酸压技术的重要组成部分，其实验结果为酸化/酸压设计的优化和酸液体系的优选提供参数和依据。为正确指导酸化/酸压和优化设计及现场施工，需要进行酸岩反应机理研究和相关参数的模拟实验研究，以确定设计和施工的各项参数。酸岩反应特性决定着酸的有效作用距离和裂缝表面的溶蚀形态，从而决定酸压后裂缝的导流能力、裂缝长度及酸压裂缝的有效期[1]。

目前国内外用于酸岩模拟实验主要是旋转圆盘实验及平行板流动实验[2]。旋转圆盘实验中边界层的厚度均匀分布，可以比较准确地测量出酸液体系中H+的有效传质速率及表面反应动力学参数[3]。因此，本论文利用旋转圆盘反应仪来研究自转向酸的反应动力学。

1 实验原理

1.1 酸岩反应动力学方程的确定

酸岩反应为复相反应，岩石反应物的浓度可视为定值，岩石面容比对酸岩反应速率的影响较大[4]。因此，根据质量作用定律，当温度、压力恒定时化学反应速率与反应物浓度的适当次方成正比[5]，可表示为：

因此，对lgJ和lgC为线性关系，其中截距为lgK，斜率为m，即可确定酸岩反应动力学方程。

式中：J—酸岩反应速率，mol·cm-2·s-1；K—反应速率常数，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；C—酸液浓度，mol·L-1；m—反应级数，无因次。

1.2 酸岩反应活化能Ea的确定

酸岩反应速率对温度较为敏感，特别是深井高温酸压设计时常要利用不同温度下的动力学参数。根据Arrhenius理论，反应速率常数与温度的变化规律可表示为：

将（2）式带入（1），则：J=K0e-Ea/RTCm

两边取对数得：lgJ=lg（K0Cm）-（Ea/2.303R）/T

式中：K0—频率因子，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；Ea—反应活化能，J/mol；T—绝对温度，K；R—气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。

因此，在浓度不变的情况下，对lgJ和1/T进行线性回归处理，斜率为-Ea/2.303R，截距为 lg（K0Cm），由此可求得 Ea，K0值。

1.3 H+有效传质系数的确定

酸岩反应时，氢离子的传递过程是对流扩散的过程。根据对流扩散偏微分方程，利用边界条件求得其解析解为：

式中：De—H+有效传质系数，cm2/s；μ—酸液平均运动粘度，cm2/s；ω—旋转角速度，s-1；Ct—时间为 t时酸液内部浓度，mol/L。

由式（3）可知，H+有效传质系数与旋转角速度ω有关，即与酸液流态有关。常做不同温度下的一系列De～Re关系曲线[6]，Re 求取公式为：

式中：Re为旋转雷诺系数；r为岩心半径，cm。

因此，在给定的岩心半径下，测定 J、Ct、μ、ω，用式（4）计算出Re，再求出De，从而作出De～Re关系曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 酸岩反应动力学方程的确定

地层条件下，随着酸岩反应的进行，残酸浓度逐渐降低，在温度、转速和压力不变的条件下，通过测定反应速率与酸液浓度的关系，可以确定该酸液体系的反应动力学方程。

岩心面积为4.9 cm2的岩盘在转速为500 r/min时，反应酸液的流动状态与施工排量为4 m3/min时注入液的流动状态相似[7]，实验条件设定为温度80℃，压力7.5 MPa，转速500 r/min。酸液配方为：5%粘弹性表面活性剂+20%HCl+2%缓蚀剂。其实验结果（见表1），对所得数据进行线性回归处理（见图1）。

由表1所示，对实验数据进行线性回归处理，计算得到该配方酸岩反应动力学反应级数m=1.144，反应速率常数K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。即该自转向酸酸液体系酸岩反应速率方程为：

表1 自转向酸体系动力学方程参数测定

从表1和图1可见，自转向酸体系具有明显的缓速性能，相比胶凝酸[1，8]的实验数据，相似测试条件下普通酸的反应速率是自转向酸的6～9倍。因此，自转向酸在实现对非均质储层的转向酸化时，又能利用其优良的缓速性能进一步实现深部酸化，实现对非均质性碳酸盐岩储层的酸化改造作用。

图1 自转向酸体系lnJ～lnCt关系曲线

2.2 酸岩反应活化能的确定

按照2.1所述酸液配方配制酸液体系，在酸液浓度不变的情况下，调节压力为7.5 MPa，转速为500 r/min，分别进行20、40、60、80℃四个温度梯度条件下酸岩反应实验，测定其酸岩反应速率，求解酸岩反应活化能。

表2 自转向酸体系酸岩反应活化能参数测定

图2 自转向酸体系lnJ～1/T关系曲线

如表2所示，经过线性回归处理，求得该自转向酸酸岩反应动力学活化能Ea=34991 J·mol-1，频率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。该自转向酸体系酸岩反应速率方程为：

从表2和图2可见，随着温度的升高，酸岩反应速率逐渐增大，且酸岩反应活化能的大小与反应速率相关，活化能越低，反应速率越快。相比胶凝酸[8]与乳化酸[6]，该自转向酸酸岩反应活化能降低约10%左右。但在实际的酸岩设计中，温度对反应速率及活化能影响较大，应针对实际储层条件，采用相关酸岩反应动力学方程参数。

2.3 H+有效传质系数的确定

按照2.1所述酸液配方配制酸液体系，调节转速分别为 300、500、700、900 r/min，每个转速条件分别反应2 min，分析转速不同条件下酸岩反应动力学参数变化。

H+有效传质系数在理论上主要受对流和扩散2个过程的影响，即酸液酸岩反应过程中出现的浓度差和转速。由表3和图3所示，在300～900 r/min之间，随着转速的提高，H+有效传质系数De也逐渐增大，且增大的趋势逐渐增加。实际储层进行的酸岩反应动力学方程参数的测定时，酸液浓度和注酸排量对H+传质系数的影响同样很大，而自转向酸具有的低H+有效传质系数特点对碳酸盐岩的深部酸化非常有利，传质速率的降低将提高酸液的有效作用距离，提高酸化压裂的有效性。

表3 H+有效传质系数实验测定

图3 转速～De关系曲线

图4 酸岩反应动力学De～Re关系曲线

3 结论

（1）自转向酸体系酸岩反应速率及传质速率都较低，可以增加活性酸的有效作用距离和酸蚀裂缝长度，提高基质酸化和酸压施工效果。

（2）利用旋转圆盘实验仪进行自转向酸酸岩动力学实验研究，在80℃、500 r/min、7.5 MPa条件下，酸岩反应级数m=1.144，反应速率常数K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反应速率方程为J=4.34×10-7Ct1.144；其测定的活化能 Ea=34991 J·mol-1，频率因子 K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），自转向酸体系酸岩反应速率方程为：J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；通过转速～De 及 Re～De分析可知，影响H+有效传质系数的因素包括转速和酸液浓度。

[1] 张智勇，丁云宏，等.胶凝酸反应动力学试验研究[J] .石油与天然气化工，2005，5（34）:394-396.

[2] Li Y，Sullivan R B，de Rozieres J et al.An overview of current acid fracturingtechnology with recent implications for emulsified acid[Z] .SPE26581，1993.

[3] 何春明，陈红军，等.乳化酸酸岩反应动力学实验研究[J] .油田化学，2009，3（26）:245-249.

[4] 马卫荣.塔河油田缝洞型碳酸盐岩油藏深度酸压技术研究[D] .西南石油大学，2005.

[5] 任书泉，李联奎，袁子光，等.旋转岩盘试验仪的研制和应用[J] .石油钻采工艺，1983，5（5）:69-75.

[6] 邝聃，李勇明，曹军.塔中Ⅰ号气田碳酸盐岩储层酸岩反应动力学实验[J] .断块油气田，2009，6（16）:65-67.

[7] Taylor K.C.Saudi Aramco Laboratory Evaluation of In-Situ Gelled Acids for Carbonate Reservoirs.SPE71694，2001.

[8] 张建利，孙钟杰，张泽兰，等.碳酸盐岩油藏酸岩反应动力学实验研究[J] .油田化学，2003，3（20）:216-219.

An experimental study on kinetics of self-diverting acid/rock reaction for carbonate reservoir

TONG Zhiyan
（College of Petroleum Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China）

Kinetics'parameter of acid/rock reaction provide the basis for analysis of the law of reaction rate correct and design of matrix acidizing/acid fracturing.The experimental apparatus for rotating rock carbonate rock is used to determinate kinetics'parameters,the establishment of the kinetics of acid/rock reaction,and analysis of its factor.The results show that the acid has since turned lower reaction rate and mass transfer rate,in conditions of 80℃,500 r/min,7.5 MPa,acid-rock reaction order m=1.144,reaction rate constant K=4.34×10-7(mol·L)-m·mol/(cm2·s),reaction rate equation is J=4.34×10-7Ct1.144，its activation energy Ea=34991 J·mol-1,the frequency factor K0=6.53×10-2(mol·L)-m·mol/(cm2·s)，acid rock kinetic equation for the J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144;and through the speed～Re and De～De analysis,factors of mass transfer H+includs speed and acid concentration.

self-diverting acid；acid/rock reaction；kenetics'parameter；carbonate reservoir

TE357.2

A

1673-5285（2012）03-0096-04

2012－01-03

童智演，男（1978-），现为长江大学油气田开发专业工程硕士，主要从事油田酸化压裂增产作业研究工作，邮箱：xliangwei@126.com