防垢剂XCZ-1的合成及其性能评价研究

方 曦，杨 文

（1.川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川成都 610041；2.中国石油长庆油田公司第一采油厂，陕西延安 716000）

防垢剂XCZ-1的合成及其性能评价研究

方 曦1，杨 文2

（1.川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川成都 610041；2.中国石油长庆油田公司第一采油厂，陕西延安 716000）

结垢对于油气田开采、注水及排水工艺的实施危害极大。碳酸盐垢是油气田开发生产中最常见的无机垢，研制新型碳酸盐垢防垢剂，有极重大的理论和实际意义。本文采用环己酮、乙二胺、甲醛以及亚磷酸为原料，按照一定的配比通过两次曼尼希反应制备出胺甲基膦酸化醛、酮、胺缩聚物防垢剂XCZ-1。研究了反应条件（反应时间、反应温度、反应物配比等）对产品防垢性能的影响；采用红外光谱法表征了产品的分子结构；探讨了防垢剂加量、防垢温度、防垢时间、溶液pH值、溶液矿化度等因素对产品防碳酸钙垢性能的影响，以及防垢剂对碳酸镁垢、碳酸钡垢的防垢性能。

碳酸钙垢；防垢剂；曼尼希反应；防垢率

油气田进入中后期开发后，由于压力、温度等条件的变化以及水的热力学不稳定性和化学不相溶性，往往造成注水地层、油套管、井下与地面设备及集输管线出现结垢。不论是采油、注水开发，还是在提高采收率的各种作业中，只要有水存在，那么在采油过程中的各个生产部位都可能随时产生相应的无机盐结垢，目前已经越来越成为制约油田高效益、低投入快速发展的关键因素之一。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 Mannich反应机理 Mannich反应是指胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，活泼氢原子被胺甲基取代的反应，可以用下列通式表示：

Mannich反应的过程比较复杂，一般认为先由胺和醛反应生成中间体N-羟甲基胺，然后再与含有活泼氢原子的化合物缩合。Mannich反应N-羟甲基胺中间体的生成，是通过反应的pH值下降来判断的，当三组分混合时，体系pH值下降。而pH值下降的原因是由于甲醛对胺组分的亲电加成生成N-羟基胺中间体，降低了胺的碱性，导致pH值下降。

1.1.2 反应单体选择 为了使合成的防垢剂取得较好的防垢效果，从传统防垢机理出发，以Mannich反应为基础选择反应单体。环己酮含有带孤对电子的氧原子，可以在垢晶核表面吸附，从而阻止垢的生长。乙二胺含有两个带孤对电子的氮原子，甲醛能够在环己酮与乙二胺之间起桥接作用，通过Mannich反应形成具有螯合结构的分子；在该分子上引入亚磷酸可以进一步改善其螯合能力。因此选择环己酮、乙二胺、甲醛以及亚磷酸为合成防垢剂的单体。

1.2 XCZ-1的制备方法

在装有冷凝管、搅拌器以及温度计的250 mL的三颈瓶中，按照一定配比先后加入一定量的环己酮和乙二胺，在回流冷凝的条件下加热搅拌，逐渐升高水浴温度，在一定温度下将混合有一定量甲醛溶液和冰乙酸的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中（冰乙酸起调节pH值作用），恒温反应2 h后，边升温边滴加混有一定比例的甲醛与亚磷酸溶液于三颈瓶中，在105～110℃下保温反应一段时间，冷却后得具有一定粘度的红褐色溶液，即为产品XCZ-1。

2 制备XCZ-1的影响因素研究

2.1 反应pH值的确定

固定反应物配比环己酮:甲醛:乙二胺为1.0:2.0:1.2，用冰乙酸调节pH值，升温到70℃反应2 h后，再加入1:1的甲醛:亚磷酸（总物质的量等于环己酮的物质的量的四倍），于105～110℃下保温反应1.5 h，将不同反应pH值下的产物对防CaCO3垢的性能进行评价，具体操作按标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行，缩聚物加量定为20mg/L，得实验结果（见图1）。

从图1中可见，当反应pH值为8时，缩聚物的防垢率达到最大值，而在酸性或较强碱性条件下生成的产物的防垢效果较差。实验说明此曼尼希反应需控制在弱碱性环境下，生成具有一定聚合度的胺甲基环己酮。

2.2 反应物配比的确定

按不同配比加入环己酮、乙二胺和甲醛，用冰乙酸调节pH值为8，其余条件不变的情况下参照2.1的实验方法进行评价，实验结果（见表1）。

表1 反应物配比对缩聚物防垢率的影响

由表1可见，随着甲醛在反应体系中所占比例的下降以及乙二胺在反应体系中所占比例的增加，缩聚物防垢率先升高后下降。这可能是因为在此曼尼希反应中，甲醛应首先与乙二胺反应得到亚甲胺碳正离子，再与含活泼氢的环己酮反应生成二取代物，但若甲醛过量，则可能直接会与环己酮进行羟甲基化反应生成羟甲基化合物，从而降低收率。若甲醛量不足，则反应无法顺利进行，反应的最终产物收率也会下降，导致防垢率下降。

2.3 反应温度的确定

固定反应物配比环己酮:甲醛:乙二胺为1.0:2.0:1.5，用冰乙酸调节pH值为8，在不同温度下反应2 h后，其余条件不变的情况下参照3.1的实验方法进行评价，实验结果（见图2）。

图2 反应温度对缩聚物防垢率的影响

由图2可见，随着反应温度升高，产品的防垢率先升高后趋于平缓。这可能是由于环己酮α-H的活性不算很强，故反应应该在较高温度下进行，但温度过高，乙二胺更易挥发，产率下降。

2.4 反应时间的确定

固定反应物配比环己酮:甲醛:乙二胺为1.0:2.0:1.5，用冰乙酸调节pH值为8，升温至80℃反应2 h后，改变保温反应的时间，其余条件不变的情况下参照2.1的实验方法进行评价，实验结果（见图3）。

图3 反应时间对缩聚物防垢率的影响

从图3中可见，随着反应时间的延长，产率不断增加，聚合物的防垢能力呈上升趋势。继续延长时间，防垢率反而下降。这说明随着反应进行，单体转化率增大，产物相对分子质量增大，与钙离子的螯合能力越强，产品具有越高的防垢性能；但是时间过长，产物相对分子质量太大时，本身会沉降，导致防垢能力下降。

2.5 合成反应最佳条件

由单因素研究的分析结果，本文优选出合成反应的最佳条件（见表2）。

表2 合成反应最佳条件

3 XCZ-1分子结构表征

按照合成反应的最佳条件，合成最佳产品XCZ-1。通过对产品进行充分提纯处理后，用红外光谱法研究其分子结构，谱图（见图4）。

图4 XCZ-1红外光谱图

分析缩聚物的IR谱图，存在：3423.50 cm-1为非缔合-NH的伸缩振动吸收峰；2933.46 cm-1、2865.93 cm-1为-CH2-伸缩振动吸收峰；1654.09 cm-1为-C=O的伸缩振动吸收峰；1466.10 cm-1为-CH2-剪式弯曲振动吸收峰；1132.27 cm-1为-P=O的伸缩振动吸收峰；1059.72 cm-1为-P-O的伸缩振动吸收峰。显然，由XCZ-1的红外光谱图可见，已经将小分子磷酸中的磷酰基[-PO(OH)2] 引入到聚合物大分子中，合成的产品具有分子设计所要求的官能团。

4 XCZ-1的防垢性能评价

4.1 防垢剂加量对防垢率的影响

按照合成反应的最佳条件，合成最佳产品XCZ-1。其他条件不变，改变防垢剂加量，对防CaCO3垢的性能进行评价，具体操作按标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行，恒温25 h后得实验结果（见图5）。

图5 防垢剂加量对产品防垢率的影响

从图5中可见，防垢率随着加量的增加而迅速增大，加量为20 mg/L时防垢率为63.08%；之后防垢率增加的程度变缓；防垢剂加量大于100 mg/L后，防垢率缓慢降低。这说明防垢剂的加量有一定的溶限效应，若加量超过了一定的浓度，防垢率反而下降。由防垢剂的结构式可以推断，当防垢剂过量时其磷酸基团与钙离子结合形成不溶于水的磷酸钙进而导致二次沉淀导致防垢率下降。

4.2 防垢温度对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，改变防垢温度，按照4.1的操作方法，对防CaCO3垢的性能进行评价，实验结果（见图 6）。

图6 防垢温度对防垢率的影响

从图6中可见，防垢温度在25℃时防垢率可达78.23%，90℃时防垢率降至50.08%。随着防垢温度的增加，防垢率的总体趋势是下降的。这是由于温度升高，酸式碳酸盐转化为碳酸盐垢，从而防垢效果下降。而且在70℃以前，防垢率随防垢温度增加而下降的速度比70℃以后要慢，可见防垢温度越高，对防垢剂性能的影响越大。

4.3 防垢时间对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度为70℃，改变防垢时间，按照4.1的操作方法，对防CaCO3垢的性能进行评价，实验结果（见图7）。

图7 防垢时间对防垢率的影响

从图7中可见，随着防垢时间的延长，防垢率总体呈下滑趋势。在25 h前随着时间增长防垢率下降较为平缓，25 h后防垢率变化较为显著。同时，最短时间和最长时间上对应的防垢率的差距为6.5%，并不算大。这说明防垢时间对防垢率的影响一般，该防垢剂具有较好的防垢稳定性。

4.4 溶液pH值对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度为70℃，恒温25 h，改变溶液pH值，按照4.1的操作方法，对防CaCO3垢的性能进行评价，实验结果（见图8）。

图8 溶液pH值对防垢率的影响

从图8中可见，当pH值在7～9时，防垢率随pH值的变化较小；而当pH值大于9时，防垢率随pH值的增大迅速减小。由于溶液的pH值直接影响溶液中CO32-的浓度，随着pH值增加，有利于碳酸钙垢的生成，防垢率下降。

4.5 溶液矿化度对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度为70℃，恒温25小时，溶液pH值为7，成比例变化矿化度和成垢离子浓度，按照4.1的操作方法，对防CaCO3垢的性能进行评价，实验结果（见表3）。

从表3中可见，矿化度为10536 mg/L时防垢率达到88.33%，即在Ca2+浓度为413 mg/L时，此防垢剂有优良的防垢性能。随着矿化度及成垢离子浓度成比例的增加，防垢效果也是逐渐降低，特别是矿化度达到50000 mg/L以上后防垢效果急剧下降。当矿化度达到63216 mg/L时，防垢剂的防垢率仅有27.34%。因此，该防垢剂对矿化度十分敏感，不能用于较高矿化度的环境。

4.6 表面活性剂对防垢率的影响

表3 溶液矿化度对防垢率的影响

固定防垢剂加量20m g/L，防垢温度为70℃，恒温25 h，溶液pH值为7，在加表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）和不加表面活性剂两种情况下，按照4.1的操作方法，对防CaCO3垢的性能进行评价，实验结果（见表4）。

表4 表面活性剂对防垢率的影响

从表4中可见，在加入少许十二烷基苯磺酸钠后，垢的状态和成垢量均发生了改变，说明该表面活性剂在相应的介质环境和温度下对碳酸钙微晶体有絮凝作用；与防垢剂复配后起到了一定的协同效应。可以推断，表面活性剂在溶液中形成胶束，极性基朝向水相。在酸式碳酸盐转化为碳酸盐时，因碳酸盐是极性固体，其微晶体一旦出现，便会因吸附胶束的极性基而使表面失活，从而阻碍晶体的正常生长。许多碳酸盐的微晶体只能靠胶束的作用而絮凝，导致了晶格歪曲和结合松驰。

4.7 防垢剂对碳酸镁垢防垢性能研究

取成垢离子浓度为：Mg2+992 mg/L、HCO3-2673mg/L，按照标准SY/T5673-93中CaCO3垢的防垢性能评价方法，对产品的碳酸镁垢防垢性能进行评价，实验结果（见图 9）。

从图9中可见，加量为20 mg/L时防垢率最大，为71.36%。当防垢剂加量大于20 mg/L后防垢率还有上升的趋势，但提高的潜力不大。

4.8 防垢剂对碳酸钡垢防垢性能研究

取成垢离子浓度为：Ba2+992 mg/L、HCO3-2673 mg/L。按照标准SY/T5673-93中CaCO3垢的防垢性能评价方法，对产品的碳酸钡垢防垢性能进行评价。实验结果（见图 10）。

图9 产品防垢率测定

图10 产品防垢率测定

从图10中可见，加量为20 mg/L时防垢率最大，为37.63%。当防垢剂加量大于20 mg/L后防垢率还有上升的趋势，但提高的潜力不大。

5 结论

（1）XCZ-1的合成最佳条件为：反应物总配比环己酮:甲醛:乙二胺:亚磷酸为1.0:4.0:1.5:2.0，反应pH值控制为8，于80℃下反应2 h，按配比加入第二步反应所需甲醛和亚磷酸后，然后升温到105～110℃再反应2h。

（2）按SY/T5673-93标准，对 XCZ-1的防CaCO3垢性能进行评价：

①防垢温度、防垢时间和溶液pH值不变，改变防垢剂的加量：防垢率随着加量的增加而迅速增大，加量为20 mg/L时防垢率为63.08%；之后防垢率增加的程度变缓，防垢剂加量在100 mg/L时防垢率可达到77.45%；防垢剂加量大于100 mg/L后，防垢率缓慢降低。

②防垢剂加量、防垢时间和溶液pH值不变，改变防垢温度：随着防垢温度的增加，防垢率的总体趋势是下降的。防垢温度在25℃时防垢率可达78.23%，90℃时防垢率降至50.08%，因此该防垢剂耐温性能一般。

③防垢剂加量、防垢温度和溶液pH值不变，改变防垢时间：防垢率随防垢时间增加而略有降低，当防垢时间为10～35 h时，防垢率在60%以上。防垢时间达50 h，防垢率降至58.75%，因此该防垢剂稳定性能较好。

④防垢剂加量、防垢时间和防垢温度不变，改变溶液pH值：溶液pH值为7～9范围内，防垢率能保持在60%以上。而当pH值大于9时，防垢率随pH值的增大迅速减小。

⑤防垢剂加量、防垢时间、溶液pH值和防垢温度不变，变化矿化度和成垢离子浓度：矿化度为10536mg/L、Ca2+浓度为413 mg/L时，防垢率达到88.33%，此矿化度下防垢剂有优良的防垢性能。矿化度达50000 mg/L以上后防垢效果急剧下降。

（3）考察了十二烷基苯磺酸钠对防垢性能的影响：在防垢剂加量为20 mg/L时，加入表面活性剂后垢的状态由粒状变成了絮状，防垢率提高5%左右。该表面活性剂与防垢剂复配后起到了一定的协同效应。

（4）对XCZ-1的防MgCO3垢性能进行评价，当防垢剂加量为20 mg/L，70℃下恒温25 h时防垢率为71.36%。

（5）对XCZ-1的防BaCO3垢性能进行评价，当防垢剂加量为20 mg/L，70℃下恒温25 h时防垢率为37.63%。

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Research on synthesizing the scale inhibitor XCZ-1 and performance evaluation of XCZ-1

FANG Xi1，YANG Wen2
（1.International Engineering Company，CNPC Chuanqing Oilfield Service Co.，Ltd.，Chendu Sichuan 610041，China；2.Oil Production Plant 1 PetroChina Changqing Oilfield Company，Yan'an Shanxi 716000，China）

Scale formation does great harm to the implementation of the technology of waterflooding and dewatering in the oil-gas field development.Carbonate scale is the most common inorganic scale during the production operation.There is great theoretical and practical significance in developing advanced carbonate scale inhibitor.Cyclohexanone、ethylene diamine、formaldehyde and phosphite are adopted to synthetise the condensed polymer scale inhibitor in a certain proportion by twice Mannich reaction.The effect of scale inhibition performance of the polymer inhibitors on different synthetic conditions(reaction time，reaction temperature，reactant ratio etc.)are discussed.The molecular structures of the polymer inhibitors are ascertained through infrared absorption spectrum method.The functioning factors of scale inhibition performance about carbonate (calcium carbonate、magnesium carbonate and barium carbonate)scale such as the dose of the scale inhibitors,evaluation temperature and time,the pH of the liquor system and the salinity are discussed.

calcium carbonate scale；scale inhibitor；Mannich reaction；antiscaling ratio

TE358.5

A

1673-5285（2012）03-0100-04

2012－02-03

方曦（1983-），2008年毕业于西南石油大学应用化学专业获硕士学位，现在川庆钻探工程有限公司国际工程公司工作，邮箱：daragonfx_1983@hotmail.com。