CCl2 O与O（1 D）反应中间体的异构化理论研究

田 燕， 王 莉， 王丽平

（1.安徽农业大学理学院，安徽合肥 230036；2.合肥师范学院化学化工系，安徽合肥 230061）

CCl2O与O（1D）反应中间体的异构化理论研究

田 燕1， 王 莉1， 王丽平2

（1.安徽农业大学理学院，安徽合肥 230036；2.合肥师范学院化学化工系，安徽合肥 230061）

运用一种建立在多步计算水平上的CBS－QB3理论方法对光气与氧原子反应体系中生成的中间体之间的异构化反应机理进行了理论研究，计算结果表明M1－trans（ClC（O）OCl）是一种最稳定的中间体构型。

中间体；异构化；过渡态；反应机理

1 引言

焚烧方法是处理化学危险性废弃物质的一种比较有效的方法。相对于传统掩埋方法来讲，它能将化学物质的危害性降到最低程度［1］。人们在对含有卤素的碳氢化合物进行焚烧处理的过程中有大量的氯代烃（如CCl4）、氯代烃自由基氯（如CHCl2、CCl3等）和它们的氧化物（如CCl2O、CHCl O、CCl2O、CCl3O2等）被排放到大气中［2－7］。在高层大气中，这些物质会与臭氧发生作用而使臭氧分解，是臭氧层破坏的主要原因。

自从人们开始认识到氯代烃及其氧化物在大气中的危害性后，科学工作者就开始对它们在大气中的化学反应机理进行研究。到目前为止，已有研究者分别运用实验和理论的方法对卤代烃的自由基（CCl3、CHCl2／CCl3、C2Cl3等）与大气中存在的氧化性物质（氧原子、NO2分子、O3分子）之间的反应进行了详细地研究［8－15］。与此同时，也对氯代烃的氧化物在大气中发生的一系列反应进行了研究［16－17］。CCl2O（光气）也是卤代烃的一种重要氧化产物，它一旦进入高层大气就会严重地破坏臭氧层。然而，到目前为止，对光气所引发的一系列反应尤其是与破坏臭氧层有直接关系的氧化性反应还很少有人研究。

本文采用一种建立在多步计算水平上的CBS－QB3的理论方法对光气（CCl2O）与氧原子（1D）的反应过程中产生的中间体之间的异构化反应机理进行研究。

2 计算方法

密度泛函理论的B3LP的方法考虑了电子相关能，是近年来在优化构型中用的比较多的一种理论方法。本文在B3LYP／CBSB7水平上对反应体系中的反应物、中间体及过渡态和产物的构型进行优化。通过对振动频率的分析得出稳定中间体及过渡态。同时还对得到的各个过渡态进行内禀反应坐标（IRC）的计算，以确认其连接正确的反应物和产物。在B3LYP／CBSB7优化构型的基础上用CBS－QB3方法对该反应体系内的各驻点进行能量计算。以上所有的计算均用高斯－03程序来完成。

3 结果和讨论

图1中给出了所有中间体及过渡态的稳定构型和键参数。在图2中绘出了各中间体异构化反应的势能面曲线。计算结果表明，在CCl2O与氧原子（1D）的反应生成中间体的过程中主要存在一个插入反应机理。

3.1 中间体M1－cis的生成

活性较高的氧原子（1D）首先可以进攻CCl2O分子中的一个C－Cl健，形成一个稳定的中间体M1（cis）。从图1中可以看出CCl2O分子属于C2V分子点群，其中C－Cl的键长为1.765Å。当氧原子进攻C－Cl键后，C、Cl之间的价键断裂形成了新的C－O键和O－Cl键，它们的键长分别为1.360Å和1.739Å。除此之外的C－O和C－Cl键的键长相对于原来的CCl2O分子几乎保持不变。中间体M1－cis在CBS－QB3水平上的相对能量值为－109.90 kcal／mol。从能量数据上可以看出，M1－cis相对于初始反应物是比较稳定的。一般对于这种通过无能垒的插入反应形成能量较低的中间体的过程中很难优化找到过渡态。

图1 在B3LYP／CBSB7水平上优化得到的各稳定中间体及过渡态的几何构型

图2 在CBS－QB3水平上得到的各驻点的相对能量

3.2 中间体M1－cis的异构化反应

首先，M1－cis分子中的Cl－O键绕着C－O轴旋转，当OCOCl二面角接近－90.0°时得到一个内旋转过渡态TS1，随后会生成它的反式异构体M1－trans。从图1中可以看到，在整个异构化过程中∠COCl及各个键长基本没有太大的变化。图2的数据显示M1－trans中间体的相对能量比M1－cis的低约3.27 kcal／mol。在这个异构化过程中需要克服的能垒高度仅为3.69 kcal／mol，因此该异构化反应路径是很容易实现的。

其次，M1－cis可以经过一个O原子迁移过渡态TS2生成中间体M2－trans。在M1－cis中，随着C－O键的拉伸及C、Cl两原子的逐步靠近便得到一个三元环过渡态TS2。如图1所示，在TS2中C－O、C－Cl及Cl－O键的长度分别为2.188Å、1.897Å和1.706Å。随着C－O键的进一步拉伸及C－Cl成键作用的增强，最终得到异构体M2－trans。TS2与M2－trans的相对能量分别为－44.23 kcal／mol、－61.47 kcal／mol。此反应路径的能垒高度为65.67 kcal／mol。

最后，M1－cis可以经过一个Cl原子迁移过渡态TS3生成中间体M3。TS3仍然存在一个三元环结构，此反应路径中Cl－O键逐渐削弱，C、Cl之间的距离逐渐缩短最后形成一个新的C－Cl键。随着Cl－O键的断裂及C－Cl键的生成就得到另外一个中间体M3。除此之外，中间体M3还可以通过初始反应物中的O原子进攻光气分子中的C原子而得到。M3的相对能量为－69.82 kcal／mol。

3.3 中间体M2的异构化反应

M2－trans中的O－Cl键可以绕着C－Cl键轴旋转而得到它的内旋转异构体M2－cis。随着O－Cl键绕着C－Cl键轴的旋转，当O、Cl、C、Cl四个原子组成的二面角为82.8°时便得到内旋转过渡态TS4。图1中数据显示，在TS4中除了C－Cl键有所拉伸外，其余的键长没有太大的变化。此内旋转过程的能垒高度为9.70 kcal／mol。在CBS－QB3水平上得到的M2－trans、M2－cis及TS4的相对能量值分别为－61.47 kcal／mol、－61.05 kcal／mol和－51.77 kcal／mol。这些数据表明中间体M2的反式构型要比其顺式构型稳定。

M2－cis除了通过内旋转过渡态TS4生成M2－trans之外，还可以通过一个O迁移过渡态TS5生成另外一个中间异构体M4。在此反应过程中随着O－Cl、C－O及C－Cl键的不断拉伸，两个氧原子之间的距离逐渐缩短，最终会形成一个具有四元环结构的过渡态TS5。在TS5中O－Cl键已有原来的1.556Å拉长到了2.163Å，而两个氧原子之间的距离也缩短到了1.381Å。这些键长数据表明O－Cl键即将断裂，O－O键即将形成。随着旧键的断裂及新键的形成而得到一个新的异构体M4。在M4中O－O键之间的距离为1.364Å。TS5和中间体M4的相对能量分别为20.74 kcal／mol、－40.57 kcal／mol。因此，该反应路径的能垒高达81.79 kcal／mol。因此，该异构化反应相对于其他的反应路径要困难很多。由图1显示的M4的构型可知，该中间体也可以通过初始反应物O原子与CCl2O分子中的端基氧原子作用生成。

4 结论

运用理论方法对氧原子与光气分子反应过程中的中间体之间异构化的反应进行研究，计算结果表明这几种异构体的相对稳定顺序分别为M1＞M3＞M2＞M4。并且异构体可以通过初始反应物经过一个无能垒的插入反应或直接成键方式得到。

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Theoretical Study on Isomerization of Intermediate in the CCl2O＋O（1D）Reaction System

TIAN Yan1， WANG Li1， WANG Li－ping2
（1.SchoolofScience，AnhuiAgriculturalUniversity，Hefei230036，China；2.Department ofChemistryandChemicalEngineering，HefeiNormalUniversity，Hefei230061，China）

The study on the isomerization mechanisms of intermediate was performed with the multilevel techniques based on additive energy corrections of CBS－QB3in the CCl2O＋O（1D）reaction system.The result of computation shows M1－trans（ClC（O）OCl）is the most stable intermediate.

intermediate；isomerization；transition state；reaction mechanism

O644

A

1674－2273（2012）03－0073－04

2012－01－10

安徽省高校省级优秀青年人才基金项目（2010SQRL060）。

田燕（1978－），女，安徽农业大学理学院教师，博士，研究方向：量子化学计算。