混凝土速凝剂的现状及最新进展

郭文康，王述银

(长江科学院a.材料结构研究所;b.水利部水工程安全与病害防治技术研究中心，武汉 430010)

1 速凝剂的应用概况

速凝剂是一种能够加快水泥或混凝土凝结和硬化速度的调凝剂。自上世纪30年代开始生产和使用以来，速凝剂凭借其在速凝、早强方面显著的特点，现已成为了喷射混凝土重要组成材料之一。特别是随着地下工程数量和规模的增加以及作用的不同，速凝剂作为混凝土的组成材料，不仅相当重要，而且在某些特定工程更显得不可或缺［1］，广泛地应用于水利、交通、采矿和部分抢修工程。速凝剂种类繁多，根据速凝剂的性质和状态，大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态4大类［2］。

碱性粉状和碱性液态速凝剂(通常称为“传统速凝剂”)存在以下几个问题:①后期强度损失大;②较高的碱含量，一方面造成对施工人员的腐蚀，损害人体健康，另一方面也可能引起混凝土碱骨料反应，导致混凝土强度和耐久性下降;③扬尘多，回弹量大;④不便于喷射混凝土湿法作业等。无碱粉状速凝剂虽然其碱含量低，但在施工过程中普遍存在添加不均匀和粉尘大的问题。近年来，高碱粉状速凝剂研发和应用比重逐渐减少。液态无(低)碱混凝土速凝剂(通常称为“新型速凝剂”)能有效克服粉状高碱速凝剂的上述问题，正逐步取代传统粉状高碱速凝剂［3］。

2 液态无(低)碱速凝剂的品种及其性能特点

国外液态无(低)碱速凝剂应用已经相当广泛，尤其是在日本、欧洲等发达国家几乎不存在碱性速凝剂［3］。据潘志华等报道［2］，我国液态速凝剂的发展远落后于国外，液态速凝剂在日本、欧洲发达国家已占据着绝大部分市场，如意大利、日本、瑞典等国均占80%以上。近年来，Sika和MBT等国际上具有代表性的液态无碱速凝剂也已进入中国市场。

国内液态无(低)碱速凝剂的研究和应用是从20世纪90年代末期起步的，由于其显著的性能优势和国内喷射混凝土工程发展的需要，近年来发展迅速。南京工业大学、北京工业大学等科研院所报道的成果较多。据文献［4］报道，研制成功的SL－1，SL－2两种pH 值为4～6、密度为1.4 g/cm3、呈弱酸性的液体低碱速凝剂，其碱含量低、早期强度提高快、后期强度损失小，为无(低)碱速凝剂发展奠定了良好的基础。南京工业大学潘志华、闾文等［5］，采用无机－有机复合的方法在实验室成功合成无碱液体速凝剂NSA，其性能与Sika和MBT相当，对水泥有较好的适应性，且对水泥砂浆28 d强度无不利影响，但早期强度提升效果稍差。随后，闾文等［6］在NSA的基础上对其进行了优化，使其性能得到了改善，改性后速凝剂的掺量和凝结时间均明显减少，早期强度提高较快，与JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》指定的基准水泥(简称“基准水泥”)相比，28 d强度无不利影响，甚至有所提高。潘志华、李付刚等［7］在成功研制NSA无碱速凝剂的基础上，又研制成功了一种合成过程简单、周期短、无色透明的低碱速凝剂LSA，其性能也比NSA有较大的改善。掺LSA速凝剂与基准水泥砂浆相比早期强度有较大的提高，后期强度保证率较高，甚至有一定的提高。江嘉运等［8］，采用4组分(无水硫酸钠 Na2SO4、硫酸铝 Al2(SO4)3、氟化钠 NaF、铝酸钠NaAlO2)合成的方法合成了一种低碱复合速凝剂，在引起促凝和早强3组分(无水硫酸钠Na2SO4、硫酸铝 Al2(SO4)3、氟化钠 NaF)用量(2.8%)保持不变的情况下，铝酸钠NaAlO2的掺量在2.0%～2.5%时，水泥凝结时间能满足JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》规定的一等品要求。但是该速凝剂早期强度比较低，后期强度损失较大，与其他液态低碱速凝剂相比综合性能较差。丁向群等［9］研制出了一种颜色从白色到棕色变化的液态无碱速凝剂“DXQ”，其早期强度提升效果不明显，28 d强度损失较小;但是与水泥和温度的适应性比较差，不同的水泥，28 d强度比不同，温度在25℃左右促凝作用效果最佳。文献［3］中，韩玉芳等通过采用无机、有机复合研制，使用硫铝酸盐和中性钠盐作为主要促凝物质，并利用高分子物质聚丙烯酰胺进行优化，得到JL－1型低碱液体速凝剂，能有效降低回弹率，28 d强度损失不大，对混凝土的耐久性有利，但其性能受水灰比和水泥品种的影响较大。

上述各种速凝剂品种在其典型掺量下的性能特点如表1所示。其中，4组分复合速凝剂铝酸钠NaAlO2掺量为2.0%，DXQ型速凝剂试验温度为(20±2)℃，选用42.5普通硅酸盐水泥。

3 液态无(低)碱速凝剂促凝机理

表1 液态无(低)碱混凝土速凝剂品种及其性能Table 1 Products and characteristics of alkali-free or low-alkali liquid concrete accelerator

自20世纪30年代速凝剂生产和使用以来，国内外对促凝机理的研究就没有中断过，但速凝剂对水泥的促凝机理至今仍没有统一的观点［10］。近年来，液态无(低)碱速凝剂在国内外工程的应用比重越来越大，对液态无(低)碱速凝剂作用机理的研究也逐渐增多，但由于水泥凝结硬化过程中的复杂性和不确定性，加上速凝剂品种繁多，原材料和配方也不尽相同，导致对液态无(低)碱速凝剂促凝机理也存在多种不同的看法。

传统速凝剂大多含有铝酸钠、碳酸钠及生石灰等碱性物质［11］。其促凝机理大致有以下几种观点:

(1)早期生产水化铝酸钙而使水泥速凝。即碱性物质在加水拌合时，立即与水泥中起缓凝作用的石膏发生反应形成硫酸钠而消除石膏的缓凝作用，使得水泥中，C3A(铝酸三钙)迅速发生水化，并在溶液中析出水化铝酸钙导致水泥快速凝结硬化。

(2)早期形成钙矾石并加速C3S(硅酸三钙)水化而使得水泥速凝。即铝氧熟料类速凝剂各组分与水泥中的石膏发生化学反应，速凝剂反应产生的NaOH与石膏作用生成NaSO4，使得石膏含量迅速减少，导致C3A迅速发生水化生产钙矾石，同时降低液相Ca(OH)2浓度，加速C3S水化，促使水泥浆体速凝。

Paglia等［12］通过研究含硫酸铝物质的无碱速凝剂的速凝剂机理，认为无碱速凝剂主要是通过硫酸铝促进钙矾石的形成，从而加速凝结，达到速凝的目的。C.Maltese等［13］通过分析水泥化学组成以及石膏掺量等影响因素研究了无机酸类无碱速凝剂的作用机理，结果与Paglia等研究结果类似。速凝剂与水化水泥反应后快速促进了结晶水化硫铝酸钙，特别是钙矾石的形成，从而缩短了水泥浆体的凝结时间，达到速凝的目的。赵苏等［10］研究了铝酸钠液体速凝剂的作用机理，研究结果表明，铝酸钠液态速凝剂能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热。因此，铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，不是靠生成大量的钙矾石晶体相互搭接而促凝，而是促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的。潘志华等［5－7］在研制和改性NSA和LSA的过程中，对2种液态无碱和低碱速凝剂的促凝机理做了较为详尽的分析。结果表明，掺加NSA和LSA速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO－2和SO2－4，通过化学反应迅速在整个水泥浆体中析出大量短柱状的钙矾石，新生成的钙矾石晶体相互交错形成紧密的网状结构而使水泥速凝。张正安、丁向群等［14］，在对液态无碱速凝剂作用机理的研究中也表明，速凝剂促进水化早期水泥浆体中大量呈短柱状、随机取向、无序分布于整个硬化空间的钙矾石晶体的生成，是引起水泥浆体快速凝结和影响水泥浆体强度的原因。该观点与潘志华等人提出的观点基本一致。北京工业大学和北京新港水泥制造有限公司［4，15］在研制SL－1，SL－2低碱液态混凝土速凝剂的过程中发现，SL－1，SL－2型速凝剂的促凝机理相同:其一，速凝剂中R－和消耗部分 Ca2+，从而降低Ca(OH)2的结晶能，阻碍C3S表面双电层的形成;同时，由于Ca2+被消耗，生成的C—S—H的C/S比值较小，增加了其渗透性，导致水分透过C—S—H向C3S内部扩散;在上述2个原因的共同作用下，最终消除C3S的诱导期。其二，反应生成的次生石膏与C3A迅速反应生成钙矾石，加速C3A的水化;上述2个原因共同作用下水泥迅速凝结。

总之，液态无(低)碱混凝土速凝剂的促凝机理主要可以归纳为2种观点:①通过促进早期大量钙矾石的形成来达到速凝的目的;②通过促进水泥中C3S，C3A的快速水化，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2和柱状晶体钙矾石，并错综复杂的分布在胶凝中，促进凝结硬化。

4 存在的问题及研究展望

目前，我国液态无(低)碱速凝剂研究虽然发展速度很快，工程应用比重也显著提高，但是仍存在以下几个方面的问题。

4.1 液态无(低)碱速凝剂品种的适应性

液态无(低)碱速凝剂与传统高碱、粉状速凝剂相比仍属于近年来新发展起来的速凝剂产品，其综合性能也日渐趋于稳定，但仍存在很多尚未研究透彻的地方。从前述可以看出，部分速凝剂品种与不同种类水泥、掺和料以及外加剂的适应性仍存在一定的不稳定性，例如，不同种类的水泥对速凝剂的性能可能有不同的影响，试验同种类的水泥不同强度等级可能也会得到不同结果。因此，在科学研究和工程实际应用过程中仍需更多注重对混凝土速凝剂适应性问题的研究工作，在使用速凝剂之前最好针对实际工程需要开展相关的试验验证，以充分发挥速凝剂的性能，确保工程质量。

4.2 早期强度提升和后期强度损失

从表1可以看出，液态无(低)碱速凝剂在早期强度提升和后期强度损失方面相对传统速凝剂有了显著的提升，早期强度发展快，后期强度损失小。部分掺液态无(低)碱速凝剂对水泥28 d砂浆强度无不利影响，甚至相对基准水泥还有所提高。但是，仍有部分产品早期强度增长比较缓慢，后期强度损失也相对较大。因此，建议在现有的速凝剂的基础上尝试进行成分调配，有机无机复合掺量优化，通过引入其它新型组分等措施进行改性。如何改善早期提升和后期强度损失，确保效果稳定，仍是今后研究的方向。

4.3 液态无(低)碱速凝剂对水泥速凝机理的探讨

迄今为止，有关速凝剂对水泥速凝机理方面的认识并不完全一致，而且有些学者提出的速凝机理尚有值得商榷之处［2］。关于新型液态无(低)碱速凝剂速凝机理的研究观点也与传统速凝剂类似，尚无完全一致的看法。目前，在以Paglia，C.Maltese，潘志华、赵苏、丁向群等为代表的几种速凝机理观点中，通过促进水泥浆体中早期钙矾石晶体的大量生成而速凝的观点，更具普遍性。但是，由于受水泥、掺合料等水化凝结机理复杂性，以及速凝剂品种的影响，对速凝机理的研究仍有较大的空间。一方面有助于完善掺速凝剂水泥、混凝土的凝结硬化理论，另一方面理论成果也有助于反过来指导新型无(低)碱速凝剂的改性和研制，为新型速凝剂推广应用提供可靠的理论依据。

4.4 液态无(低)碱速凝剂的产量及价格

我国各类混凝土外加剂生产厂家目前成百上千，但主要集中在生产减水剂、引气剂等需求旺盛的产品，速凝剂的生产厂家相对较少，产量也比较低，粉状高碱速凝剂仍占有较大的市场份额，液态无(低)碱速凝剂生产能力仍然有限［16］，且产品质量的稳定性较差。当前，在水电、交通等行业的喷射混凝土工程中对优质液态无(低)碱速凝剂的需求旺盛，这对于研制和生产液态无(低)碱速凝剂的企事业单位来说，正是难得的历史机遇。

液态无(低)碱速凝剂价格也是影响其快速发展的一个相对重要的因素。目前国内外生产的新型速凝剂性能优良，但由于当前液态无(低)碱速凝剂研发和生产成本相对偏高，且产量较低，市场价格偏高。我国目前市场上销售的国内外新型速凝剂产品的价格在3 000～6 000元/t之间，与传统速凝剂相比，价格偏高。

4.5 新型速凝剂的掺量

混凝土外加剂的重要特点是掺量小、作用大，已成为了喷射混凝土配比中不可缺少的第5组分。从表1可以看出，目前我国研制和生产的液态无(低)碱速凝剂的掺量集中在3%～12%之间，相对传统掺量2%左右仍偏高。例如，江苏博特新材料有限公司生产的SBT®－N1液体速凝剂(低碱型)、SBT®－N2液体速凝剂(无碱型)掺量分别为3%～6%和5%～8%。如何在确保新型速凝剂性能的前提下，适当降低其掺量是今后研究中值得探索的课题之一。

4.6 掺新型速凝剂喷射混凝土施工和质量控制

在喷射混凝土中，速凝剂是其重要组成部分，速凝剂的质量和性能严重影响喷射混凝土的性能。目前，喷射混凝土作业主要有干喷和湿喷2种工艺，相对于干喷，湿喷具有作业粉尘低、回弹量低、施工质量容易控制等优点。将掺液态无(低)碱速凝剂配合湿喷工艺更有助于充分发挥速凝剂和湿喷工艺的优势。在喷射混凝土施工过程中需特别注意掺入混凝土中速凝剂的均匀性，据钱大行［17］等研究，掺入速凝剂不均匀时，不同区域有明显的凝结时间差异，影响速凝效果。另外，施工温度对速凝剂的性能发挥也有较大的影响。传统速凝剂当温度超过30℃以上时，速凝剂对终凝时间和后期强度产生不利影响。目前，关于温度对新型速凝剂喷射混凝土性能影响的相关报道较少，因此，温度对液态无(低)碱速凝剂性能影响也值得进行相关的研究。

5 结语

液态无(低)碱速凝剂解决了传统粉状高碱速凝剂影响混凝土后期强度、耐久性、高粉尘、高回弹量、喷射混凝土施工质量难以控制等诸多问题。这种新型速凝剂的成功研制和应用是混凝土速凝剂一次革命性的突破。但是，液态无(低)碱速凝剂在速凝机理、适应性、稳定性、掺量等方面仍存在一些问题，今后仍需进行更为系统、深入的研究。

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