以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸为配体的Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)配位聚合物的合成、结构以及荧光性质

黄华清 黄坤林 彭 宇 张明星 王力梅 籍海光 施 展 付文升＊,

(1重庆师范大学化学学院，重庆 400047) (2吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸为配体的Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)配位聚合物的合成、结构以及荧光性质

黄华清1黄坤林1彭 宇2张明星1王力梅1籍海光1施 展2付文升＊,1

(1重庆师范大学化学学院，重庆 400047) (2吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

在混合溶剂热条件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(CMTB)为配体合成了[Pb(CMTB)H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)两个配位聚合物，并用X-射线单晶结构分析、电感耦合等离子光谱和红外光谱对其进行了表征。化合物1属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为a=0.645 08(13)nm，b=0.847 83(17)nm，c=0.956 30(19)nm，α=90.37(3)°，β=92.75(3)°，γ=106.40(3)°，Z=2；化合物1具有二维层状结构，每1个Pb(Ⅲ)与来自4个配体的5个氧原子以及1个来自水分子的氧原子配位，形成了1个变形八面体的几何构型。化合物2为单斜晶系，空间群是P21，晶胞参数为a=0.786 27(16)nm，b=0.600 55(12)nm，c=1.001 3(2)nm，β=91.14(3)°，Z= 2。化合物2是一个二维层状化合物，Cd(Ⅲ)与5个氧原子和1个硫原子配位形成了六配位的八面体构型。同时，我们对两个配合物的荧光性质进行了研究。

配位聚合物；4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸；荧光；溶剂热

配位聚合物材料是一种新型的功能性分子材料，其在催化、气体存储、磁学、光学以及手性拆分等诸多领域拥有巨大的应用潜力[1-5]。近年来，应用有机羧酸为配体的金属-有机骨架材料因其结构多样且稳定，所以受到研究者的广泛关注。金属离子与有机配体通过配位键,有机配体之间通过氢键和π-π作用等分子间作用力相互作用，从而构建出一系列一维链状、二维层状以及三维网状聚合物和簇合物[6-8]。1999年，Yaghi等以对苯二酸为配体合成了孔径为1.294 nm的MOF-5，并实现了对氮气、氩气、氢气和多种有机分子的吸附[9]；2004年，该研究小组以均苯三苯甲酸为配体合成了具有6，3-网络拓扑结构的MOF-177[10]，孔径仅有1.08 nm，但其比表面积却高达4 500 m2·g-1；2005年，Férry小组用苯基三安息香酸合成的大孔道三维金属有机配聚物对氮气有着很好的吸附作用[11]；2008年，Wang等利用混合配体2，2′-二吡啶-4，4′-二羧酸和1,3-双(4-吡啶)丙烷合成了具有良好荧光性质的四核银构筑的二维聚合物[12]，此外基于羧酸类配体的一系列非线性光学材料[13-14]、磁性材料[15-16]的研究也取得了瞩目的成果。

随着研究的不断深入，人们逐渐将目光转移到带有巯基的羧酸类配体上。这类多功能配体含有两类配位基团羧基和巯基，为配位聚合物材料的合成提供了多种配位模式和形式多变的拓扑结构。4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸是一种很好的医药合成中间体，在医药学和生物化学等方面都有着很好的应用前景。其分子中的氧原子和硫原子都可作为配位原子，极大的丰富了材料结构的多样性。本文介绍了Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)与该配体相化合的两个配聚物的合成，化合物均为二维层状结构。其中Cd离子分别与氧和硫原子配位，而Pb离子仅与羧基上的氧原子相连。在解析晶体结构的同时，对两个配合物的荧光性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂除4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸为实验室合成外，其它试剂均为分析纯且未经纯化处理。

仪器：Perkin-Elmer 2400元素分析仪，Perkin-Elmer optima 3300 DV ICP分析仪，FTIR-8400S型红外光谱仪 (KBr压片)，Bruker SMART CCD 1K衍射仪，Edinburgh FLS920荧光光谱仪。

1.2 实验过程

1.2.1 化合物[Pb(CMTB)H2O]n(1)的合成

化合物1是在溶剂热条件下合成的。先称取0.065 g Pb(NO3)2(0.2 mmol)，配体4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸0.042 g(0.2mmol)，2-2′-联吡啶0.031 g(0.2 mmol)依次加入到5mL乙醇和5mL蒸馏水的混合溶液中，混合搅拌使其溶解后装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，填充度为50%，在恒温120℃条件下加热结晶6 d后，冷却至室温，得到无色透明片状晶体。化合物1的元素分析实测值(%,计算值)：Pb：47.68(47.59)，C：24.89(24.83)，H：1.78(1.84)，S：7.28(7.35)。主要的红外吸收峰(ν/cm-1)：3410(m)，2859(w)，1921(w)，1592(s)，1526(m)，1388(s)，652(w)，556(s)。

1.2.2 化合物[Cd(CMTB)]n(2)的合成

先称取0.154 g CdSO4·8H2O(0.2 mmol)、0.042 g 4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.2mmol)、0.031 g 2，2′-联吡啶(0.2 mmol)依次加入到5mL甲醇和5 mL蒸馏水的混合溶液中，混合搅拌使其溶解后装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，填充度为50%，在恒温120°C条件下加热结晶6 d后，冷却至室温，得到无色透明针状晶体。化合物2的元素分析实测值(%,计算值)：Cd：34.78(34.84)，C：33.55(33.48)，H：1.92(1.86)，S：9.89(9.94)。主要的红外吸收峰(ν/cm-1)：3390(m)，3066(w)，1 576(m)，1539(w)，1 424(m)，1191 (s)，1109(s)，772(s)，619(s)。

1.3 晶体结构测定

两个化合物的单晶衍射数据均在 Bruker SMARTCCD 1K衍射仪上，以φ-ω扫描方式收集并用SAINT-5.0和SADABS程序分别进行数据还原和经验吸收校正。结构用SHELXTL-97程序[18-19]解析，其金属原子位置用重原子法确定，其余非氢原子从差值傅立叶图上陆续找出。氢原子均为理论加氢。对所有非氢原子坐标和温度因子进行全矩阵最小二乘法修正直至收敛。

CCDC：873419，1；857079，2。

2 结果与讨论

2.1 化合物1晶体结构描述

单晶X-射线分析表明，化合物1属三斜晶系，空间群为P1，其Pb原子的配位环境如图1所示。结构基元中存在1个晶体学独立的Pb原子，Pb(1)与来自4个不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5个羧基氧原子和1个来自于水分子的氧原子配位，形成八面体构型，其键长分别为Pb(1)-O(1) 0.243 1(3)nm，Pb(1)-O(5)0.253 8(3)nm，Pb(1)-O(4iii) 0.268 4(3)nm，Pb(1)-O(1i)0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(3ii) 0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(2)0.262 7(3)nm。Pb原子与其配位点形成的键角范围为51.44(9)°～150.67(10)°，Pb原子的键长键角表明PbO6为变形八面体构型。

表1 配合物1和2的主要晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

化合物1是通过羧基与金属相连形成的二维层状化合物，其沿a方向的结构如图2所示。结构中，每个PbO6八面体通过CMTB分子上羧基O原子的桥连作用与相邻的PbO6八面体相互连接形成沿结晶学a方向延伸的一维金属链亚结构单元。相邻的一维金属链亚结构单元通过CMTB分子的桥连作用形成了沿结晶学bc方向伸展的二维层状结构，如图3所示。配体分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每个羧基均采用双齿配位键合，但苯环上的羧基和与巯基相连的羧基显示了不同的配位能力。与S相连的羧基上的2个氧原子分别与两个Pb配位，而苯环上羧基的2个氧原子与同一个Pb连接的同时，其中1个氧原子还与另外1个Pb相连，形成μ2-O桥。由于CMTB分子中S相连的羧基与苯环上羧基与Pb原子交替连接，该二维层沿结晶学a方向形成了一个孔径约为0.982 nm×0.582 nm的一维孔道。

2.2 化合物2晶体结构描述

化合物2属于单斜晶系，空间群为P21，其非对称结构基元如图4所示。化合物2的非对称结构基元中存在1个独立位置的Cd原子，Cd(1)与来自5个不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5个羧基氧原子和1个巯基配位，形成八面体构型，其键长分别为Cd(1)-O(2)0.2198(2)nm，Cd(1)-O(1)0.2253(2) nm，Cd(1)-O(4)0.227 6(2)nm，Cd(1)-O(3)0.228 7(2) nm，Cd(1)-O(3)0.231 4(2)nm，Cd(1)-S(1)0.279 35(11) nm。Cd原子与其配位点形成的键角范围为71.44(5)°～175.10(6)°，Cd原子的键长键角表明CdO5S为八面体构型。

化合物2是通过配体与金属相连构成的二维层状结构。结构中，CdO5S八面体是以Cd为中心，通过CMTB分子上羧基O原子和巯基的桥连作用与相邻的CdO5S八面体相互连接形成沿结晶学b方向延伸的一维金属链亚结构单元。一维金属链亚结构单元在CMTB分子交替连接下形成了二维层状结构，如图5a所示。配体分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每个羧基均采用双齿配位键合，同时巯基也作为配位原子与中心Cd发生配位。与S相连的羧基上的1个氧原子分别与2个相邻的Cd配位，形成μ2-O桥，同时巯基也同其中的1个Cd配位；另1个氧原子则和第3个Cd配位。而苯环上羧基的2个氧原子只与2个相邻的Cd原子进行配位。由2个CMTB分子和2个CdO5S八面体组成了沿结晶学b方向的1个孔径约为0.938 nm×0.459 nm的一维孔道，如图5b所示。

2.3 化合物荧光性质

化合物1和2是由金属和具有荧光性质的配体构建的二维层状配位化合物，配体4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸在激发波长为359 nm时，最大发射峰出现在396 nm左右，属于有机配体的π*→π跃迁发光。化合物1在404 nm光的激发下，在486 nm处产生一较强的荧光发射峰(图6a)，化合物1的发射峰较纯配体的发射峰有明显的红移(45 nm)，这是金属离子微扰的配体发光[20]。化合物2在310 nm光的激发下，在360 nm出现一较强的发射峰(图6b)，化合物2的荧光可能是配体与金属之间的电荷跃迁而发光。

3 结 论

本文在中温混合溶剂热条件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸为配体合成了配位聚合物[Pb(CMTB) H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)，单晶结构确定2个化合物均为二维层状结构。2个配合物的荧光性质研究表明化合物1的荧光是在金属离子微扰下的配体发光，化合物2的荧光可能是配体与金属之间的电荷跃迁而发光。

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Syntheses,Structures and Photolum inescence of Pb(Ⅲ)and Cd(Ⅲ)Coordination Polymers Based on 4-[(Carboxymethyl)thio]-Benzoic Acid

HUANGHua-Qing1HUANG Kun-Lin1PENG Yu2ZHANGMing-Xing1WANG Li-Mei1JIHai-Guang1SHIZhan2FUWen-Sheng＊,1
(1College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 400047,China) (2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Two coordination polymers,[Pb(CMTB)H2O]n(1)and[Cd(CMTB)]n(2)(CMTB=4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid)were synthesized undermild mixed solvothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction,ICP and IR spectroscopy.Compound 1 crystallizes in triclinic system,space group P1 with cell parameters:a=0.645 08(13)nm,b=0.847 83(17)nm,c=0.956 30(19)nm,α=90.37(3)°,β=92.75(3)°,γ=106.40(3)° and Z=2.It possesses a layered architecture and each Pb(Ⅲ)is six-coordinated to five O atoms from four(CMTB) ligands,one oxygen atom from the water molecule forming a distorted octahedral coordination geometry. Compound 2 crystallizes in monoclinic system,space group P21with cell parameters:a=0.786 27(16)nm,b= 0.600 55(12)nm,c=1.001 3(2)nm,β=91.14(3)°and Z=2.It displays two-dimensional frameworks and metal ions Cd(Ⅲ) were octahedrally coordinated to five oxygen atoms and one sulfur atoms.Compounds 1 and 2 are both photoluminescent activematerials,and their emission propertieswere also studied.CCDC:873419,1;857079,2.

coordination polymer;4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid;photoluminescent;solvothermal

O614.43+3；O614.24+2

A

1001-4861(2012)09-1885-05

2012-04-01。收修改稿日期：2012-05-23。

国家自然科学基金(No.20801062，20971132),重庆市自然科学基金(No.CSTC2009BB4055)和重庆市高等学校优秀人才支持计划资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：fuwensheng@cqnu.edu.cn