树枝状聚（胺-酯）的自组装及其在染料分子相转移中的应用

宁春花，陈志凯，邱艳遐，吴靖云

（1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

树枝状聚（胺-酯）的自组装及其在染料分子相转移中的应用

宁春花1，2，陈志凯1，邱艳遐1，吴靖云1

（1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

通过静电力自组装制得了树枝状聚（胺 - 酯）-月桂酸（PAE（NH2）8- LA），并利用 FTIR 技术对 PAE（NH2）8- LA 进行了表征；考察了月桂酸含量、PAE（NH2）8浓度及水相 pH 对染料相转移率的影响。实验结果表明，染料的相转移率随月桂酸含量和水相 pH 的增大呈先增大后减小的趋势，随 PAE（NH2）8浓度的增大而增大。在 20 mL 质量分数为 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、10 mL 浓度为 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液与 10 mL 浓度约为 1.200×10-5mol/L 的染料水溶液的混合液中，当水相 pH 分别为 7.72， 6.64， 7.72 时，染料达旦黄、甲基橙、二甲酚橙的相转移率分别达到最大值（49.60%，41.35%，35.58%）。

树枝状聚（胺-酯）；月桂酸；自组装；染料；相转移

树枝状大分子是一类三维、高度有序、内部拥有广大空腔和外围具有密集官能团的新型大分子［1-3］。树枝状大分子的很多性质受其末端官能团的影响。通过对树枝状大分子的表面修饰，可实现其溶解性的改变［4-8］。近几年树枝状大分子自组装作为一种新的合成方法备受关注［9-11］。树枝状大分子的自组装方式分为3种：通过非方向性作用力进行的自组装 ；通过氢键进行的自组装；通过配位键进行的自组装。

Percec 等［12-13］将具有自组装能力的苄醚型树枝状大分子引入到树枝化聚合物中，使这些树枝化聚合物能够组装成各种有序的结构。Lou等［14］研究发现，可通过静电作用高支化聚乙烯亚胺（HPEI）和两亲性的杯［4］芳烃 （AC4） 获得超高分子复合物 HPEI-AC4，并可通过改变 AC4中的—OH 和 HPEI 中的 —NH2来控制甲基蓝和甲基橙的相转移率。刘军安等［15］研究发现，可通过在第3代（3.0 G）的聚酰胺-胺（PAMAM）的外围修饰十八碳酰长链获得外围疏水和内核亲水的树枝状大分子，此种树枝状大分子在基因转染过程中能更好地结合DNA，从而达到提高基因转染效率的目的。韩巧荣等［16］研究发现， 通过 4.0 G 的 PAMAM 树枝状大分子的自组装表面修饰可实现荧光客体分子由水相向油相的转移。

本工作利用静电力自组装原理，采用树枝状聚（胺 - 酯）为基础改性模板，以月桂酸为烷基化试剂，实现了对树枝状大分子的烷基化改性；通过对树枝状大分子的端基进行功能化修饰，转变了它的溶解性能，并将其应用于染料水溶液的处理。

1 实验部分

1.1 试剂

端基为 8 个伯氨基的树枝状聚（胺 - 酯）（PAE（NH2）8）：实验室自制［17］；月桂酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙、二甲酚橙：分析纯，上海迈坤化工有限公司；达旦黄：分析纯，上海楷洋生物技术有限公司。

1.2 树枝状聚（胺-酯）-月桂酸自组装

将 PAE（NH2）8水溶液和月桂酸甲苯溶液混合，进行自组装，制得树枝状聚（胺 - 酯）-月桂酸（PAE（NH2）8-LA），其自组装路线见图 1。

1.3 染料相转移率的测定

将计量的一定浓度的染料（甲基橙、达旦黄或二甲酚橙）水溶液、计量的一定浓度的 PAE（NH2）8水溶液和计量的一定质量浓度的月桂酸甲苯溶液混合，摇匀并静置 24 h。吸取上层甲苯溶液，测其吸光度。根据染料标准曲线求得甲苯溶液中染料的浓度，从而计算得到染料的相转移率。

1.4 分析方法

采用 Thermo 公司 Nicolet380 型傅里叶变换红外光谱仪对试样的结构进行表征：试样溶于乙醇，涂于盐片。采用岛津公司 UV-3600 型紫外光谱仪在λ=430 nm 处测定 PAE（NH2）8- LA 甲苯溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

PAE（NH2）8、月桂酸和PAE（NH2）8- LA 的FTIR 谱图见图 2。从图 2 的曲线 c 可看出，在 2 950，2 84 5 cm-1处 PAE（NH2）8- LA 中 C—H 键的不对称和对称伸缩振动很强烈，而曲线 b 上的此两峰的强度相对较弱，这是因为通过静电力作用后树枝状 PAE（NH2）8-LA 中含有大量的亚甲基和甲基。从图 2 的曲线 c 还可知，波数为 1 695 cm-1处未出现羧基中CO键的伸缩振动，而在 1 564 cm-1处却出现不对称的羧酸盐中CO键的伸缩振动。这说明月桂酸是以静电力作用方式自组装到 PAE（NH2）8的外围而形成了 PAE（NH2）8- LA 的复合结构。

图 2 PAE（NH2）8、月桂酸和PAE（NH2）8 - LA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PAE（NH2）8，LA and PAE（NH2）8-LA.（a） LA；（b） PAE（NH2）8；（c） PAE（NH2）8-LA

2.2 静电作用现象

将月桂酸甲苯溶液、PAE（NH2）8水溶液和染料水溶液按一定比例混合并充分搅拌，静置 24 h。由于甲苯与水不互溶，可明显观察到两相界面的分界线，并且可观察到下层水相颜色由深变浅，而上层有机相的颜色由无色变为有色。这是由于PAE（NH2）8外部的伯氨基和内部的仲氨基使月桂酸的质子自发转移到伯氨基上，即月桂酸上的质子以静电力作用连接到 PAE（NH2）8表面，因此 PAE·（NH2）8- LA 能溶于甲苯；由于 PAE（NH2）8与月桂酸作用，形成了规整度不同的反类胶束结构，这种结构上的缺陷使染料分子可与 PAE（NH2）8中的伯氨基和仲氨基作用，而且 PAE（NH2）8中的空腔可容纳染料分子，因此染料分子可随 PAE（NH2）8进入有机相，造成有机相呈染料溶液的颜色。

2.3 月桂酸含量对染料相转移率的影响

月桂酸含量对染料相转移率的影响见图 3。由图 3 可知，随月桂酸含量的增大，染料的相转移率先增大后减小。当月桂酸含量很低时，能够进入有机相中的 PAE（NH2）8数量少，形成反类胶束的数量很少，因此染料的相转移率低。当月桂酸质量分数（基于月桂酸甲苯溶液的质量）为 9.09% 时，达旦黄、甲基橙、二甲酚橙的相转移率分别达到最大值（47.09%，40.06%，33.70%），这是由于 PAE·（NH2）8- LA 内部的空腔可容纳染料分子，而且染料分子中的磺酸基可与 PAE（NH2）8-LA 的仲氨基发生作用，因此更多的染料分子随 PAE（NH2）8-LA 进入有机相。当月桂酸质量分数大于 9.09%时，PAE（NH2）8外部的伯氨基和内部的仲氨基与月桂酸完全结合，使得与染料结合的氨基数目减少，造成 PAE（NH2）8所容纳的染料分子减少，因此相转移率也随之降低。

图 3 月桂酸含量对染料相转移率的影响Fig.3 The effects of LA dosage on the phase-transfer rates of the dyes.

2.4 PAE（NH2）8 浓度对染料相转移率的影响

PAE（NH2）8浓度（基于PAE（NH2）8水溶液）对染料相转移率的影响见图 4。

图 4 PAE（NH2）8 浓度对染料相转移率的影响Fig.4 The effect of PAE（NH2）8 concentration on the phase-transferrates of the dyes.

由图 4 可知，染料的相转移率随 PAE（NH2）8浓度的增大而增大。这是因为随 PAE（NH2）8浓度的增大，PAE（NH2）8与月桂酸作用所形成的反类胶束的数量增多，PAE（NH2）8中伯氨基和仲氨基数量的增多使染料分子进入 PAE（NH2）8内腔与伯氨基和仲氨基结合的几率增大，因此染料的相转移率也随之增大。

2.5 水相pH对染料相转移率的影响

水相 pH 对染料相转移率的影响见图 5。

图 5 水相pH对染料相转移率的影响Fig.5 The effect of aqueous phase pH on the phase-transfer rates of the dyes.

由图5 可看出，染料的相转移率随水相 pH 增大呈先增大后减小的趋势。当水相 pH=1.50 时，染料的相转移率很低（接近0），这可能是因为所加的盐酸与 PAE（NH2）8上的伯氨基或仲氨基作用，破坏了因月桂酸与 PAE（NH2）8之间的静电力作用而形成的反类胶束的结构，造成 PAE（NH2）8重返水相中；当水相 pH=7.72，6.64，7.72 时， 达旦黄、甲基橙、二甲酚橙的相转移率分别达到最大值（49.60% ，41.35%，35.58%）；随水相 pH 的继续增大，染料的相转移率呈下降趋势，当 pH=13.00 时，染料的相转移率小于10%，这可能是因为大量存在的碱性物质与月桂酸作用，从而破坏了反类胶束的结构，造成染料相转移率的降低。

2.6 染料分子结构对相转移率的影响

当 20 mL 质量分数为 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、10 mL 浓度为 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液与 10 mL 浓度约为 1.200 ×10-5mol/L的染料水溶液混合并保持水相 pH 约为8.34 时，染料达旦黄、甲基橙、二甲酚橙的相转移率分别为 47.09%，40.06%，33.70%。可见，染料的相转移率可能与染料分子的大小和染料结构上的磺酸基团有关。

3 种染料分子体积由大到小的顺序为：达旦黄＞二甲酚橙＞甲基橙。分子体积较小的甲基橙不仅能够与 PAE（NH2）8外围伯氨基作用，而且易进入大分子内腔、与内部的仲氨基结合，而分子体积较大的二甲酚橙很难进入 PAE（NH2）8内部，故与仲氨基作用的几率减小，因此甲基橙的相转移率大于二甲酚橙。达旦黄虽分子体积较大，但其结构上的两个磺酸基团增加了它与伯氨基或仲氨基作用的几率，而甲基橙和二甲酚橙均只含一个磺酸基团，因此达旦黄的相转移率最大。

3 结论

（1）通过静电力自组装方式结合的 PAE（NH2）8-LA 能够将染料从水相转移到有机相中。

（2）随月桂酸含量和水相 pH 的增大，染料的相转移率呈先增大后减小的趋势；染料的相转移率随 PAE（NH2）8浓度的增大而增大。

（3）在 20 mL 质量分数为 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、浓度为 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液10 mL 与 10 mL 浓度约为 1.200 ×10-5mol/L的染料水溶液的混合液中，当水相 pH 分别为7.72，6.64，7.72 时，染料达旦黄、甲基橙、二甲酚橙的相转移率分别达到最大值（49.60%，41.35%，35.58%）。

［1］Tomalia D A，Baker H，Dewald J R，et al. A New Class of Polymers：Starburst-Dendritic Macromolecules［J］.Polymer J，1985，17（1）：117 - 132.

［2］Polinskaya M S，Borshchev O V，Luponosov Y N，et al. Synthesis and Properties of a New Luminescent Oligoarylsilane Dendrimer［J］.Mendeleev Commun，2011，21（2）：89 - 91.

［3］Mullen D G，McNerny D Q，Desai A，et al. Design， Synthesis，and Biological Functionality of a Dendrimer-Based Modular Drug Delivery Platform［J］.Bioconjugate Chem，2011，22（4）：679 - 689.

［4］韩巧荣，江玉亮，王炳祥. 树状大分子PAMAM与中氮茚衍生物CCA的自组装及其性能研究［J］. 功能材料，2010，41（7）：1197-1200.

［5］Baars M W P L，Froehling P E，Meijer E W. Liquid-Liquid Extractions Using Poly（Propylene imine）Dendrimers with an Apolar Periphery［J］.Chem Commun，1997（20）：1959 - 1960.

［6］Chechik V，Zhao Mingqi，Crooks R M. Self-Assembled Inverted Micelles Prepared Dendrimer Template：Phase Transfer of Encapsulated Guests［J］.J Am Chem Soc，1999，121（20）：4910 - 4911.

［7］宁春花，徐冬梅，张可达. 树状多磺酸钠的溶液性质及其对苯甲酸的增溶性［J］. 石油化工，2008，37（2）：157 - 160.

［8］彭晓春，彭晓宏，赵建青，等. 改性聚酰胺-胺阴离子树状聚合物的合成与表征［J］. 石油化工，2011，40（7）：780 - 784.

［9］Peterca M，Percec V，Iman M R，et al. Molecular Structure of Helical Supramolecular［J］.J Am Chem Soc，2008，130（44）：14840 - 14852.

［10］Tanaka H，Hashinoto T，Koizumi S，et al. Control of Self-Assembling Processes of Polyamidoamine Dendrimers and Pd Nanoparticles［J］. Macromolecules，2008，41（5）：1815 -1824.

［11］Alvarez N T，Orbaek A，Barron A R，et al. Dendrimer-Assisted Self-Assembled Monolayer of Iron Nanoparticals for Vertical Array Carbon Nanotude Growth［J］. ACS Appl Mater Interf，2010，2（1）：15 - 18.

［12］Percec V，Won B C，Peterca M，et al. Expanding the Structural Diversity of Self-Assembling Dendrons and Supramolecular Dendrimers via Complex Building Blocks［J］.J Am ChemSoc，2007，129（36）：11265 - 11278.

［13］Balagurusamy V S K，Ungar G，Precec V，et al. Rational Design of the First Spherical Supramalecular Dendrimers Self-Organized in a Novel Thermotropic Cubic Liquid-Crystalline Phase and the Determination of Their Shape by X-Ray Analysis［J］.J Am Chem Soc，1997，119（7）：1539 - 1555.

［14］Lou Xinglong，Fa Cheng，Cao Pengfei，et al. Self-Assembled Supramolecular Nanocarrier Hosrting Two Kinds of Guests in the Site-Isolation State［J］.Chem Eur J，2009，15（43）：11566 - 11572.

［15］刘军安，魏晓磊，江洪，等. 新型改性PAMAM树状大分子的合成及其转染效率初探［J］. 华中农业大学学报，2010，29（3）：333 - 334.

［16］韩巧荣，丁马太，夏海平. 树状大分子的自组装表面修饰与荧光客体分子的相转移［J］. 功能材料，2006，37（12）：1946 - 1947.

［17］宁春花，徐冬梅，张可达. 一种新型环氧树脂固化剂的合成［J］. 中国胶粘剂，2005，14（2）：41-43.

Self-Assembling of Dendritic Poly（Amine - Ester）and Its Application Phase - Transfer of Dyes

Ning Chunhua1，2，Chen Zhikai1，Qiu Yanxia1，Wu Jingyun1
（1. Chemistry and Material Engineering Department，Changshu Institute of Technology，Changshu Jiangsu 215500，China；2. Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Jiangsu 215500，China）

Dendritic poly（amine-ester）（PAE（NH2）8）-lauric acid was prepared by electrostatic force self-assembling and was characterized by means of FTIR. The effects of lauric acid dosage，PAE（NH2）8mole concentration and aqueous phase pH on the phase-transfer rates of dyes（namely methyl orange， titan yellow and xylenol orange)were investigated. The results showed that the phasetransfer rates of the dyes increased firstly and then decreased with increasing lauric acid dosage and aqueous phase pH， and increased with increasing PAE（NH2）8dosage. In the mixture of 20 mL lauric acid toluene solution with 9.09%（w） lauric acid， 10 mL PAE（NH2）8aqueous solution with 4.2×10-4mol/L PAE（NH2）8and 10 mL dye（methyl orange， titan yellow or xylenol orange） aqueous solution with about 1.200×10-5mol/L dye， when aqueous phase pH were 7.72， 6.64 and 7.72， the phasetransfer rates of titan yellow， methyl orange and xylenol orange reached the maximum value of 40.06%，47.09% and 33.70%， respectively.

dendritic poly（amine-ester)；lauric acid；self-assembling；dye；phase-transfer

1000 - 8144（2012）01 - 0092 - 05

TQ 317

A

2011 - 07 - 07；［修改稿日期］2011 - 09 - 20。

宁春花（1978—），女，江苏省常熟市人，硕士，副教授，电话 0512-52251847，电邮 chunhuaning@163.com。

江苏省新型功能材料重点建设实验室开放基金目（07KFJJ003）；常熟理工学院青年教师科研启动基金项目（KY200661）；江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目。

（编辑 王小兰）