克拉玛依油田石油磺酸盐型二元驱的性能评价

方新湘，陈永立，牛春革，白 云

（中国石油 克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

克拉玛依油田石油磺酸盐型二元驱的性能评价

方新湘，陈永立，牛春革，白 云

（中国石油 克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

以稠油减二线馏分为原料油合成了石油磺酸盐（PS）产品；以PS为表面活性剂、聚丙烯酰胺（PAM）为增黏剂、污水为溶剂配制了二元驱-原油和三元驱-原油体系，并评价了体系的性能。实验结果表明，原油放置时间越长，二元驱-原油界面张力越易在短时间内达到超低值（10-2mN/m）；二元驱-原油瞬间界面张力随PS含量的增加而降低；二元驱的特性黏度和二元驱-原油瞬间表面张力随PAM含量的增加而增大，但平衡界面张力基本一致；当PAM含量相同时，二元驱的特性黏度比三元驱高40%～50%，这有利于提高波及系数，但碱的存在使三元驱-原油比二元驱-原油界面张力低一个数量级；界面张力小于超低值时，二元驱所需的原料油相对分子质量范围更窄、所需酸值（KOH）为7.5～17.5 mg/g，三元驱所需的原油酸值（KOH）必须大于11.05 mg/g。

稠油减二线馏分；石油磺酸盐；表面活性剂；聚丙烯酰胺；驱油剂；三次采油

在三次采油中三元驱是一种能有效提高原油采收率的驱油剂，已成功应用于大庆、胜利和克拉玛依等油田的驱油实验。1996年新疆油田公司以克拉玛依石化公司的环烷基稠油减二线馏分（KPS）为原料油合成了适合于弱碱三元驱的石油磺酸盐（PS）产品，并将PS应用于克拉玛依油田二中区砾岩油藏的三元驱先导性实验中，区块综合含水率达到99%（w）时采收率可达24%地质储量［1-7］。为进一步扩大利用复合驱提高采收率的范围，中国石油拟在克拉玛依油田七中区进行复合驱工业化扩大实验。

强碱、高浓度三元驱的现场实验逐渐暴露出一些问题，如驱油剂中含碱量过高会引起采油、输油设备和管线的结垢及地层孔道的堵塞，采出液乳化现象给原油脱盐和脱水造成很大困难等。因此迫切需要优化KPS配方体系，开发出无碱二元驱用的表面活性剂。

本工作以新疆克拉玛依石化公司稠油减二线馏分为原料油合成了PS产品；以PS为表面活性剂、聚丙烯酰胺（PAM）为增黏剂、污水为溶剂配制了二元驱-原油和三元驱-原油体系，并评价了体系的性能。

1 实验部分

1.1 试剂

原料油：经适当精制的环烷基稠油减二线馏分（性能见表1），克拉玛依石化公司；SO3气体：自制；NaOH、乙醇：化学纯，市售；PAM：工业品，相对分子质量2.5×107，北京恒聚化工有限公司；污水：新疆油田69区（水质见表2）；原油：新疆克拉玛依油田七中区实验区块原油，性质见表3。

表1 原料油的性质Table 1 The property of raw material oil(second vacuum side-stream heavy oil)

表2 污水的性质（pH=7.0）Table 2 The property of sewage (pH=7.0)

表3 原油的组成（酸值（KOH）0.24 mg/g）Table 3 The composition of crude oil (acid value (KOH) 0.24 mg/g)

1.2 试样的制备

原料油的磺化过程：以含3%～5%（φ）SO3的空气做磺化剂、原料油做溶剂，n（SO3）∶n（原料油中的芳烃）=1～2，磺化剂与原料油充分混合并在50～60 ℃下进行磺化反应，原料油中的芳烃类化合物反应生成减二线磺酸。

PS的合成：将磺化得到的减二线磺酸用20%（w）的NaOH溶液中和至pH＝8～9，再用50%（w）的乙醇溶液萃取即得到可作为表面活性剂的PS产品。

二元驱-原油体系的配制：在溶剂污水中加入一定量的PAM和PS（若不加特别说明，w（PS）= 0.3%（基于溶剂的总质量）），制得二元驱-原油体系。在考察NaCl的影响实验中，以自来水代替污水，在配好的二元驱-原油体系中加入一定量的NaCl。

三元驱-原油体系的配制：在二元驱-原油体系中加入一定量的碳酸钠即制得三元驱-原油体系。

1.3 测试方法

磺酸盐含量的测定：用两相滴定法测定，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，指示剂为百里酚蓝、次甲基蓝和水的混合液［8］；界面张力的测定：采用美国彪维公司TX-500C型界面张力仪测定界面张力；黏度的测定：采用奥地利安东帕Stabinger型黏度仪测定溶液的特性黏度；磺化度的确定：根据酸值来确定原料油的磺化度，酸值越高，磺化度越大，按石油酸检验法［9］测定酸值。

2 结果与讨论

2.1 二元驱-原油体系的性能评价

2.1.1 PS的性质

PS的性质见表4。从表4可见，含PS的三元驱体系-原油的界面张力能够达到超低值（10-2mN/ m）［10］，而含PS的二元驱体系-原油的界面张力未达到超低值。这是因为三元驱体系中的碱可与原油中的酸性活性物质反应生成自表面活性剂，该物质可辅助外来表面活性剂降低界面张力并使其达到超低值；碱的加入使三元驱体系与原油形成的界面膜扩张模量增加3～4倍，导致胶团的破裂，引起单分子自由链的增多，从而使更多的表面活性剂离子通过扩散作用聚集在界面上，增加了界面膜的强度，从而显著降低了界面张力［11-13］。

表4 PS产品的性质Table 4 The properties of the petroleum sulfonate(PS) products

2.1.2 原油放置时间对界面张力的影响

原油放置时间对二元驱-原油界面张力的影响见图1。从图1可知，原油放置的时间越长，界面张力越容易在短时间内达到超低值（10-2mN/m）。这可能由于随原油放置时间的延长，原油中的轻质烃挥发和部分组分被氧化而易于与表面活性剂形成低界面张力。以下实验若无特殊说明，均采用冷藏保管30 d内的原油。

图1 放置时间不同的二元驱-原油的瞬间界面张力与测定时间的关系Fig.1 The relationship between the spot interfacial intension of BSF-crude oil with different storage time and testing time.

2.1.3 PS含量对二元驱-原油界面张力的影响

PS产品-B含量对二元驱-原油界面张力的影响见图2。从图2可知，二元驱-原油瞬间界面张力随PS含量的增加而降低。

图2 PS产品-B含量不同时二元驱-原油瞬间界面张力与测定时间的关系Fig.2 The relationship between the spot interfacial tension of BSF with various PS product-B dosage-crude oil and testing time.

2.1.4 PAM含量对二元驱性能的影响

在利用二元驱提高采油率的技术中，一方面需要利用表面活性剂与原油形成的超低界面张力来有效分散原油，达到提高洗油效率的目的；另一方面需要利用聚合物的高黏度来增大波及系数，一次性大幅度提高采收率。

2.1.4.1 PAM含量对二元驱特性黏度的影响

PAM含量对二元驱特性黏度的影响见表5。从表5可见，PAM含量的增加对二元驱特性黏度的增大有促进作用，因此可进一步强化波及系数。

表5 PAM含量对二元驱特性黏度的影响Table 5 The effects of PAM concentration on the intrinsic viscosity of BSF

2.1.4.2 PAM含量对二元驱-原油界面张力的影响

PAM含量对二元驱-原油界面张力的影响见图3。从图3可知，在界面张力达到平衡值之前，二元驱-原油瞬间界面张力随PAM含量的增加而增大，这是由于PAM含量的增加使得二元驱-原油体系的特性黏度增大，影响了作为表面活性剂的PS分子在界面与体相间的交换，从而影响了各活性组分在界面上的吸附，使体相达到平衡界面张力所需的时间延长；但各二元驱-原油的平衡界面张力基本与污水/PS-原油一致。

图3 PAM含量对二元驱-原油界面张力的影响Fig.3 The effects of PAM concentration on the interfacial tensionⅡ.

2.1.5 无机盐对二元驱-原油界面张力的影响

作为溶剂的自来水中无机盐NaCl的加入对二元驱-原油界面张力的影响见图4。从图4可知，二元驱-原油界面张力随溶剂中NaCl含量的增加而降低，这是因为NaCl的加入增加了表面活性剂的阳离子浓度，压缩了界面处的表面活性剂双电层，提高了表面活性剂在的界面浓度，从而提高了界面效率。但w（NaCl）=1.5%（基于溶剂的质量）时界面张力仍无法达到超低值。

2.2 二元驱-原油与三元驱-原油的性能对比

2.2.1 界面张力与特性黏度的对比

二元驱-原油和三元驱-原油瞬间界面张力与时间的关系见图5。

图4 自来水中NaCl含量对二元驱-原油界面张力的影响Fig. 4 The effects of NaCl content in tap water on the interfacial tensionⅡ.

图5 二元驱-原油和三元驱-原油瞬间界面张力与时间的关系Fig.5 The relationship of the spot interface tensions of BSF-crude oil and TSF-crude oil and time.

从图5可知，与二元驱-原油体系相比，由于碱的存在，三元驱-原油的瞬间、平衡界面张力均较低，这有利于洗油效率的提高。

PAM含量对二元驱和三元驱特性黏度的影响见图6，由图6可知，当PAM含量相同时，二元驱的特性黏度比三元驱高达40%～50%，这有利于提高波及系数。

图6 PAM含量对二元驱和三元驱特性黏度的影响Fig.6 The effects of PAM content on the intrinsic viscositiesof BSF and TSF.

2.2.2 原料油相对分子质量的影响

将原料油A进一步切割为不同相对分子质量的馏分，原料油相对分子质量对二元驱-原油和三元驱-原油界面张力的影响见图7。从图7可知，与三元驱-原油体系相比，二元驱-原油体系对原料油相对分子质量的要求更加苛刻，即界面张力达到超低值时，原料油相对分子质量范围更窄。

图7 原料油A相对分子质量对二元驱-原油和三元驱-原油界面张力的影响Fig.7 The effects of M(raw material oil A) on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

PS产品-B含量对二元驱-原油和三元驱-原油界面张力的影响见图8。从图8可知，与二元驱-原油体系相比，三元驱-原油的界面张力达到超低值所需的PS含量范围较宽，这是因为PS在碱的作用下压缩了表面活性剂双电层，同时PS在界面的吸附量增多，从而增加了表面活性，使得PS的含量范围更宽。

图8 PS产品-B含量对二元驱-原油和三元驱-原油界面张力的影响Fig.8 The effects of PS product-B content on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

2.2.3 原料油磺化度的影响

原料油磺化度对二元驱-原油和三元驱-原油表面张力的影响见图9。从图9可知，二元驱-原油的界面张力低于超低值时所需原料油的酸值（KOH）为7.5～17.5 mg/g，即原料油的磺化度适当；三元驱-原油的界面张力低于超低值时所需原料油的酸值必须大于11.0 mg/g，即原料油的磺化度大。

图9 原料油磺化度对二元驱-原油和三元驱-原油表面张力的影响Fig.9 The effects of sulfonation degree of the raw material oil on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

3 结论

（1）原油放置时间越长，二元驱-原油界面张力越容易在短时间内达到超低值；二元驱-原油瞬间界面张力随PS含量的增加而有所降低；二元驱的特性黏度和二元驱-原油瞬间表面张力均随PAM含量的增加而增大，但平衡界面张力基本一致；二元驱-原油界面张力随溶剂自来水中NaCl含量的增加而降低。

（2）当PAM含量相同时，二元驱的特性黏度比三元驱高40%～50%，这有利于提高波及系数，但碱的存在使三元驱-原油比二元驱-原油界面张力低一个数量级；界面张力小于超低值时，二元驱所需的原油相对分子质量范围更窄、所需酸值（KOH）为7.5～17.5 mg/g，三元驱所需的原油酸值（KOH）必须大于11.05 mg/g。

致谢 感谢新疆油田公司勘探开发研究院采收率所及新疆金塔集团公司的支持。

［1］ 郭英，刘卫东，孙灵辉，等. 新疆砾岩油藏三元复合驱色谱分离现象［J］. 油田化学，2008，25（4）：362 - 365.

［2］ 张群志，赵文强，陈素萍. 不同水质配制的复合驱油体系界面张力研究［J］. 石油天然气学报，2008，30（3）：343 - 345.

［3］ 孙利德，乔琦. 克拉玛依油田二中区ASP三元复合驱油体系的油水界面张力特性研究［J］. 新疆石油科技，1997，7（1）：45 - 53.

［4］ 任敏红，董玲，帕提古丽，等. 廉价石油磺酸盐表面活性剂KPS-2的合成及性能［J］. 石油学报，2002，23（2）：101 - 104.

［5］ 任敏红. 石油磺酸盐KPS的优化合成［J］. 油田化学，2001，18（4）：330 - 333.

［6］ 孙新春，韩炜，李群，等. 克拉玛依石油磺酸盐工业化生产及质量评价［J］. 新疆石油科技，1995，5（4）：100 - 105.

［7］ 王雨，乔琦，董玲，等.克拉玛依油田ASP驱工业扩大实验廉价配方研究［J］. 油田化学，1999，16（3）：247 - 250.

［8］ 吴一慧，黄宏度，王尤富，等. 混合溶液中石油羧酸盐和磺酸盐含量的测定［J］. 油田化学，2000，17（3）：281 - 284.

［9］ 兰州炼油化工总厂，独山子炼油厂. SH/T 0092 —1991（2006）石油酸检验法［S］. 北京：中国石化出版社，2011.

［10］ 李干佐. 微乳液理论及其应用［M］. 北京：石油工业出版社，1995：147 - 150.

［11］ 郭东红，崔晓东，辛浩川，等. OCS表面活性剂在弱碱、无碱条件下的界面张力性能研究［J］. 化学通报，2003，66（9）：627 - 631.

［12］ 马丽，侯吉瑞，赵凤兰，等. 碱对超低界面张力形成及界面膜扩张流变性的影响［J］. 大庆石油地质与开发，2010，29（6）：149 - 154.

［13］ 王红艳，张磊，张路，等. 二元复合驱体系动态界面张力研究：Ⅳ. 聚合物对驱油表面活性剂动态界面张力的影响［C］//中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集. 青岛：中国化学会，2009：451 - 452.

Evaluation on Binary System Flooding with Petroleum Sulfonate in Karamay Oilfield

Fang Xinxiang，Chen Yongli，Niu Chunge，Bai Yun
（ Refining & Petrochemical Researching Institute，Karamay Petrochemical Branch Co. of CNPC，Karamay Xinjiang 834000，China）

Petroleum sulfonate(PS) was prepared from second vacuum side-stream heavy oil and SO3. Binary system flooding(BSF) was produced from PS as surfactant and poly(acrylamide) (PAM) in sewage，and ternary system flooding(TSF) was produced from PS，PAM and Na2CO3in the sewage. The results showed that the longer the storage time of crude oil，the shorter the time of the interfacial intension of BSF-crude oil(IIBC) reaching ultra-low value(10-2mN/m). The intrinsic viscosity of BSF and spot IIBC decreased with increasing PS concentration，increased with increasing PAM concentration，but the balance interfacial intension was the same. Whenith the same PAM concentration was the same，the intrinsic viscosity of BSF was 40%-50% higher than that of TSF，which was helpful to increase sweeping efficiency，but the interfacial intension of BSF was one order of magnitude higher than that of TSF due to the presence of alkali. In order to the interfacial intension below the ultra-low value，the demanded range of relative molecular mass of the raw material oil in BSF was narrower than that in TSF. The acid values(KOH) demand by BSF and by TSF ranges 7.5-17.5 mg/g and more than 11.05 mg/g， respectively.

second vacuum side-stream heavy oil；petroleum sulfonate；surfactant；poly(acrylamide)；oil displacement agent；tertiary oil recovery

1000-8144（2012）04 - 0420 - 06

TE 39

A

2011 - 10 - 20；［修改稿日期］2012 - 01 - 06。

方新湘（1968— ），女，浙江省兰溪市人，大学，工程师，电话 0990 - 6885733，电邮 fxx@petrochina.com.cn。

（编辑 王小兰）